Способ получения полиэфиров

" 5;5 1уеЗОБРЕТ Рф Союз СоветскиХ Социалистических 1 Республик.)2 3 1 6 55,Госудврс вееый ко(нте Совета (4 кккотров СССР во делан (эооретенкй ч открткйвторыцзобретецц Иностранцы исийц Ьурба и С(гец Грибы,111-Г,Иносгрдп,Г 51 фирма Ше)инг ЛГ 1 ФР 1(71) Зеявцтел СПОСОЬ 1 О 11 УГ 1 Ц ПГ.ГГ 1 51;)1" РГ 11 51 зобретеиие относится ПОЛИЭфЦРОВ.11 звестец способ полу Г Е М П 0: Ц )1 Е Р И 3 ЕЦ 1 ИГ Я К Т к 00.ястц цол 1 еци 5 ЕНИ 5 ЦО;1 ИЭГ) ПРОВ Ц ,- ов ооще( формулы К 1,11 - 1 СВ,в), С-О1о Где 1 - Н, алкил, причем К - -алкил максимально три)кды в присутствии органических со- сдицеГГ Пеосцовцого характера и катализаторй Гецтйфторидй илц пеитйхлоридй сурь)ы,Однако применение указанного катализатора затру,ц(ите.ьцо, в случае когда лактоц по. лцмеризуют в присутствии ценасыщешых, соГГер)кя(ц(х гидроксильцые группы инициаторов, поскольку этот катализатор взаимоде 11- сгвует с иницияОро). Кро)(е того, кйтйлизйтор неэффективен при гомополимеризации лактоноп.Согласно цзобре Гению предлагается в качест- Г)е катализатора для полимеризации лактонов ;(ри.(епять соединения, выбранные из группы, состо 5 ис( Пз гексахлорацтимоцата трпэтилоксоция ц тетрафторбарата приэтилоксония. Пртъсцсцие Такого катя;изяторе 1 по зволяет проводить как полимеризацию лактоцов и прцсутствци инициаторов ненасыщенного тица, так и без инициатора гомополпмеризйцщо самих лдк.гонов 11 р 01 есс ОсущссГп.(яОт по Гехцо,(ОГП 1 изВССТПОГО СПОСООДВ качестве цсходГых ьеществ для способаПО 1.зооретеци 10 при)Сия(отс 5 кдк неза)1 ецеи5 цые тдк: 32)ещеи;ые кй:1 ролдк 10 ны. Тйк, например, могут црпмсяться замещеццые йл 1,И,ГО.,1:- .ГЦ(ПИО;11 КТОЦЫ, КДГ ЭТПЛ-, ПРОПЦЛ.(зоцрои;1-;-. -Капролдк) Оп,.:- -) сп;л- =- .кяпролйктоц. Испол.з. отея так)ксидлкил- ц трцялкил .:- -Кйпролакгоцы (кд: -:,- трцметил: -капролдктоц или (", ".,-трцмет:л-: -капролакГоц)причем е - :(т)м углерода дол)кец бытьздмещец только один рдз, Далее следовало бы(йзвдть зймсщеныс ццлоал(еилом - -капро;Яктоць 1, к 21. напри)ер, циклогексил- "1 йпроля(сгоц. Ь кйчестс зй:еп 1 енноГО йриломпролйкт 0112 еле;ц ет казать фецпл-:- -капролйктоц. Кдк замещеццые алкоксилом капролй 1 тоны ри)Геняю 1 ся метоксц- и этоксц 1 йпролактошя.Для размыканця лактоцового кольца могутпри)(епяться иеосцовце органические соединения с дкт(вцым водородом. Так, могут применяться ог одно-до шестивалентных гидроксильцые соединения, а цмешо первичные, вторичные ц треп.шые гпдроксцльцые соединения,СЯНЛиол,6, триметгпиропан, гексантриол ), , псптаэритрит н )ногознасиЫс спирть, ;си)ппПРИ ОКИСЛинп .10 ПОСЯХЯ,)ИЛ, Н 1 ПРНМЕР СОРОН ИЗ МГЛЕРОДОВ СЛЕ.ГЕ ИЯЗВс 1 ТЪ ГЛОКОЗУ, КРЯХМЯ, И ЦСЛЛОЛОЗУ, Ь,слК ННННИЯТО- ры нримеы 5 к)Г 51 также синтети 1 ескис )1 нОГОЯТО)1 ПЬ С СПН)ТЫ, КЯК ПОЛИБННИЛОВЫЕ СНИРТЫ, - полибута.псндиол или продукты омыления СОПОГНОРОВ ЭТЛЕНЯ.Рии.1 сЦСТЯТЯ.СИОсоо ПО изоорстспнО Осуществл 51 стс 51 В присутствии сол 11 триялкилоксопия выше указанных, взять:х в количствс от 0,001 до 0,5 все.5, в пересчете 1 а реакционную смесь. Премущсствснно применются концентрации кс 7 тс;изТОря )ежд С,03 и 0,06 вес. о.Ос 0025 рсакцнонняя сиосоопость нрсдло- ЖСННЫХ КЯТЯЛ 13 с 1 ТОРОВ ПОЗВОЛ 5 ЕТ Дя)КЕ ОСУ- ществлЯть РесПио мс)кЛУ неосновным оРга- НИЧССКП)И Н-а,;ТИВНЫИ СОСЛиси 51 Н 1 Кяп РОЛЯКТОНЯМИ Б ГНЕРТНОМ РЯСТЬОРИТЕЛС, НсПРИ- мер хлористом мстнленс, без Дальнейшего подВОдя тепла 32 срявнително короткие Бремена при тсмпературах ниже 50 С. Совместное Применение инертных растворителей, которое может быть вагодным при плохо растворимых Б КЯПРОЛЯКТОНЯХ ИнпцисТОРЯХ ИЛИ ПРИ БЫСО- коплавких продуктах реакции, позволяет также испо;1 ьзовать простоЙ спосоо Очист.и Вместе с получением содержащих пДрокспльные ГруППЫ С;ОЖН 11 Х ОЛИЭфиров, Рс 1 СТВОрСНЫЙ В инертном растворителе, полученный с применением казанных солей триялки 10 ксония полпмернзат мо)кет освобо)кдаться от незнаслелов катализатора адсоропией ня смесях пз активной глины и активного угля оез дорогост 05 щего процесса про)ьвки ОДОЙ. ,),ля этой пели концентрированный раствор очипамого сло)кного полиэфиря смспивяется с содержящи)м прио 1 изителш 10 1,0 оптОрлЛОНИТс 1 ГЛИНИСТЫ)1 МИПСРЯЛО)1 И ПРИОЛИЗИТСЛЬЕО С 1 1 О ЯКТИВНОГО уГЛя И НсчгрЕВЯЕТС 51 Зя КО- ротное время до кипения. После отфильтровы- ВЯПИЯ с 1 ДСОРОЕНТЯ Н УДЯЛЕНП 51 Р ЯСТВОРИТЕЛЯ ПоносТИ ОЕСПБЕТНЫЙ С,ОЖПЫЙ ПОЛНЭфиР СО СТОПСНЬО сп 1 СТОТЫ, КО 1 ОР 251 ТРЕОУСТС 51 ДЛЯ превращения с пзоцианатямнэлястомсры. Полимеризацпя по изобретению капролактонов в присутствии инициатора с применением солей трпалкилоксопия как катализатора проихолит преимущественно без кислорода, поскольку се осуцествляют в атмосфере азота кяк н 1 ертпОГО Гязя. Л(олскул 5 рпыЙ Вес 110 лучепных по изобретению сложных полиэфиров ПЗМЕНЯСтСЯ В ШИРОКИХ ПРЕДЕЛЯХ. ),са)кс КРайнис Отношения ляктона к инициатору, как 100:1, КОТОРЫС П)ИВОД 5 Т К ПОЛИЭфпРЯМ С сОЛСКМЛЯР- ным весом приблизительно 10000, не вызываот никакой трудности лля способа полимсризяпии ири сравнительно коротком Врсмспи полимеризяпип.П р и м е р 1, Сложный полиэфир из оутанДиоля - 1,4 и - -КЯГрог 1 яктоня (В )Олярпом опошспин 1:24),45 г бутяпдиола,4 и 1368 г :.-капролактопя смешивают и нагрсвснот до 10 С. Зятем доО 3 с 5 7 3) ) с 5 50 55 60 Вг б)сВЛ 5 Ют 0,7 Г (СООтБЕГСтВЕННО 0,055 рЕс 7 КПИ.ИОЙ С)Си)СкссХЛО)с. 1);0112 тс 1 1) ЭОЕОНН 5 П ОсиСтГя) 1;с 1:)с ОЛО 1Я.нри 10 - 50 С, 1050 Лобявл,от 0,5 мл волы нагрсвают реякцоипу,о мес,о 30 сС. ПослеДобавки 0,225 г 1 ксянл;Ола,6 (0 о" От колич ства бутя,Л ола) произволят нягреванис9 час прн 200"С (15 м рт. Ст.).11 ослс обработки сырого продукта отбеливаОнп: Глинами (1- - 2",о ог количества сложНОГО Ш)ЛИЭфнра) ПО 7 ус 2 от бСПВЕтНЫЙ КрпеТсЛГЧССКИ 1 СЛО)КПЬ 1 Н НОЛИЭф 1 Р С ГИДРОКСИЛЬшя: числом 39,7 (Вы Илспо); 37,6 (наиЛно);,дгя гомоно;1 меразацни:.-КапрогЯктон с2", толунлепдиизоциапата полвсргался перГонке, Бес стек 15 иис проор 11 Оыли Очищеныхро)10 ВО смссь 10 н Бьсмшсн 11 при 150 С. После промывки реакционного сосуда азотом загру)кают 50 г:капролактона и 50 г бензола (безвол)Ого),Затем добавляют 0,25 г (соответственно0,57,) гексахлорантимоната триэтилоксония иперемешивают смесь 4 час при 120 С и безвлаги. Для разбавления добавляют 50 г хлористого мстилена. Затем осаждают полимер спомощью 100 г метанола как бсловатуоэмульсию. Сушат при 100 С (15 мм рт, ст.) иполучают красюватобурый вязко-эластичныйполимер с тосКой раз)ягчения 78"С.П р и м е р 3, Реакция плросиполибуталпсна с:капролактоном Б присутствии гекСЯХ,ОРЯ Н Ч)оп сТа ТР:ЭТЛОКСО: Н 5.) Г ОезВОДНОГО ДИОсинолпбмтЯЛнен 2 с хя.РЯКТРИСТНс)1;1: ГИДРОКСНЛНОС ЧИСЛО 48, ПОЛнос исло 403, вязкость прп 23 С 90 пауз, реагируют с 14 г ь-ксИролактона в присутствии018 г (соответственно 0,05" ) гексахлорантиМопата ТРИЭТИ.ОКСОИ) РИ ТС)ПРатас РС ):Якспмально 65"С, Продукт реакции может очинятьс 51 ПОсле ряз 1 пення кяталнзятор 2 актиВ.пымп отбелнвак)шими землями, в случае нсобхолимости с присипим растворителей,Получают )ки;косгь с вязкостью 70 пуаз при23 С н ИЛросильны) число 29. П)ОД) кт 1 ссолержг свободного лактопа и в противопоЛОЖНОСТЬ ИСХОДНО) НРОЛ 1 т СОБМССТИМ Сжидкими диизоцианатамп типа опс- (4-изоци.анатофсш,) -метана.П р и м с р 4. Реакция гсксандиола,6кяпролаконом В молярно Отпошспии 1:2 Брисутстви 1 тетр афторбо рата тр иэтилоксон 1 я.354 г бсзволпого гсксаплиола,6 расплавляк)т ц ирп температуре около 40"С в атмосфереазота смшивают с 1,0 Г тетрафторбората триэтилоксопия. Затем непрерывно закапывают684 Г с -КянрОЛаКтоиа (ОСЗБОДНОГО, ПОЛВЕрГнутого ирегонке через толуон.)енлиизоц 12 Исзт), таКИМ ОбраЗОМ, ЧтОбЫ бЛаГОдаря ТЕПЛОгому эффекту температура реакционной смесиОсгсВяля. -10 45 С. З зс".к.Осп 1 с вь;сржиБсп 01 ПРО ) КТ НРНОЛНЗИТС.11110 О ЧЯС ПРИ ЭТОЗаказ 4195 Изд. М 1382 Тираж 496 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4,оЧереповецкая городская тиногра(1 п(я т с м и с Г) а ту р (10; си и ы та к и м и" ,тс))к е,1 то- ватлЙ вязкиЙ сг 05;ив ,фир;)ест ги:роксильное число 325 вычис.Спо),322 (найдено); кислотное чи(ло 3,0 найдено).11 р и м ср 5. Реакция оутандиола,4 с зкапролактоиом в молярном отноиснии 1:16 в присутствии тстрафторбората триэтилоксония.90,1 г безводного бутадиола,4 вводят в со. суд и при 40 С в атмосфере азота смеиивают с 3,8 г тетрафторбората триэтилоксония, Затем непрерывно закапьвют 1824,0 г з -капролактона (бсзводГого, подвергнутого перегонке через толуилендизоиианат) таким образом, чтобы благодаря тепловому эффекту температура реакциогцой с):еси остава;ась между 40 - 45"С, В заключение выдерживают продукт ириоизитсльио 8 ас при этой те)псрат) ре. При Охла)кдеиги сло)кный полиэфир затвердевает в воскообразный продукт, который и)ест Пдро(сильное число д", (БыПег(н 1),03,2 ПаидсиО/, (исл(1 ио. О(; 3,.". и;и 1 сио); т. пл. 44 - 45 С.П 1) с д ) с т и з . б о с 1 с и и Я о С и О со 0 Г О Г у(Гч и5; и Олэ ф и р 0 В и м те м и О, имсризапии лактоиов ОбиСй формулы где 1( - 1.1, алкил, причем К алкил максимал:;.о трижды в присутствии орГаниескик сОсдиисниЙ исосиОВПОГО .ар 1 ктср 13 и ка гагизатор(1, отлГчиюи,пйс тем, что, в каната,.изатора пр именяОт соедин( ии 5,Выоранны(. Пз рупг 1, (Ост 05 исЙ из гскс.(10- раитимоната трэтигОксоии:, и тстрафторбо 11 та трэтиг 0(015.