Способ получения полифениленовых эфиров

О П И : А-Н ИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ482215 Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 13.09.77(51) Ч.Кл.- С 08 6 65/44 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий 53) УДК 678.83.02(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВИзобретение относится к синтезу термостойких полифениленовых эфиров, которые обладают ценными техничесюими свойствами и находят широкое применение в качестве диэлектрика и конструкционной пластмассы.Известен способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенола или алкилзамещенных фенолов, напримср 2,6-диметилфенола, под воздействием кислорода в среде органических растворителей в присутствии катализаторов, например мелноаминных.Однако по этому способу наряду с высокомолекулярными полифениленовымц эфирами образуется низкомолекулярный побочный продукт реакции, например из 2,6-диметцлфенола - 3, 5, 3, 5 - тетраметилдифенохцнон. Дифенохинон придает полимеру окраску, ухудшает его свойства, понижает термостабильность, вызывает структурирование полимера при переработке. В связи с этим необходима тщательная очистка полифениленовых эфиров от побочных продуктов реакции, требующая больших энергетических и сырьеВых затрат.С целью снижения выхода побочного продукта реакции и уменьшения затрат на очисг. ку полимера от дифенохинона предлагается способ получения полифениленового эфира окислительной поликонленсацией фенола илц алкилзамещенных фенолов, например 2,6-диметилфенола, под воздействием кислорода в среде органических растворителей при использовании катализаторов, например мелно аминных, в присутствии полцфениленовыхэфиров с числом повторяющихся фепленоксилных звеньев 2 в 3.Проведение окцслцтельной поликоцденсации фенолов в присутствии полцфенцлено вых эфиров позволяет значительно уменьшить образование дцфснохцнона и в то же время получить полимер с большим выходом и желаемым молекулярным весом.В качестве фенола предпочтительно ис пользовать алкцлзамещенные фенолы, в частности 2,6-дцметцлфенол.В качестве соединений меди могут бытьиспользованы соли олцовалентной меди, соли двухвалентной мели, основные соли двухва лентпой меди илц смеси солей одновалентнойи двухвалецтцой меди. Типичными примерами солей мелявляются: хлористая медь (1), хлористая мель (11), формцат меди , ацетат меди (11), пропцонат меди (1), пропцонат меди (11). Соль меди может применяться в количестве 0,01 - 1,00 поль ца 1 .поль взятого фенола.В качестве аминов могут быть использованы первичные, вторцчнье илц третичные З 0 моно- и полиамцны алцфатцческого, ццкло510 15 55 алифатического или ароматического ряда или гетероциклические амины, например пи. ридин и его производные, хинолин и его производные, морфолин и его производные, диэтиламин, триэтиламин и другие. Амин может применяться в количестве от 0,01 моль на 1 моль соединения меди до значительного избытка, когда амин используегся в качесгве,растворителя,Процесс окислительной полпконденсации фенолов может проводиться в органических растворителях или их смесях. В качестве растворителей могут использоваться амины, входящие в состав каталитического комплекса, а также полярные и неполярные растворители или их смеси из класса ароматических, алифатических углеводородов, их нитро- и галогенпроизводных, аминов, нитрилов, кетонов, спиртов и эфиров, папример бензол, толуол, нитробензол, хлорбензол и др. В качестве полифениленовых эфиров-добавок могут быть использованы полифениленовые эфиры, полученные из фенола или его замещенных, например алкилзамещенных фенолов или их смесей, или смесей нх полифениленовых эфиров с числом повторяющихся фениленоксидных звеньев 2 в 3. Полифениленовый эфир может применяться в количестве от 0,01 до 300% от веса используемого мономера. Полифениленовый эфир-добавка можег быть предварительно получен окислительной поликонденсацией фенолов и выделен. В этом случае полифениленовый эфир-добавка можег загружаться в реакционную смесь в твердом виде, в расплаве или растворе до загрузки мопомера или вместе с мономером. Перед загрузкой мономера полифениленовый эфир- добавка в реакционной смеси может быгь предварительно обработан кислородом. Полифениленовый эфир, полученный окислительной поликонденсацией фенолов, может использоваться и без выделения из реакционной смеси, В этом случае мономер подается в реакционную смесь, содержащую образовавшийся полифениленовый эфир, Перед прибавлением мономера реакционную смесь можно корректировать, например, можно увеличить объем реакционной смеси за счет катализатора и растворителя или изменить состав реакционной смеси. 20 25 30 35 40 45 50 Мономер можно подавать в реакционную смесь в твердом виде, в расплаве или растворе сразу или постепенно в ходе реакции. Если мономер подается в виде раствора, то в качестве растворителя можно использоват растворитель или осадитель для целевого полифениленового эфира. Возможно также постепенное введение в ходе реакции смеси мономера и полифениленового эфира.Процесс осуществляется при 0 - 90 С непрерывным барботированием в реакционную смесь кислорода или кислородсодержащего газа при постоянном давлении кислорода от атмосферного до 50 ати.Ход реакции контролируется по количеству поглощенного кислорода, по продолжительности процесса, по появлению осадка полимера, если реакция проводится в присутствии осадителя для полимера, или по вязкости растворов образцов полимера из проб, отбираемых в ходе синтеза. По окончании процесса образовавшийся полимер выделяют из реакционной смеси без предварительного высаждения, если процесс окислительной по. ликонденсации проводился в присутствии осадителя для полимера, или высаждают избытком подкисленного осадителя (или азеотропной смеси осадитель-растворитель) . Выпавший в осадок полимер отфильтровывают и очищают обработкой подкисленным осадителем и осадителем без кислоты. Очищенный полимер высушивают в вакууме при 80 С,П р и м е р 1. В реактор загружают б,7 мл толуола, 2,2 мл метанола, 1,1 мл пиридина, 0,0844 г формиата меди (11) и полифениленовый эфир 2,б-диметилфенола (ПФЭ) в количестве, указанном в табл. 1, После обработки полифениленового эфира кислородом в течение 5 мин в реактор загружают 0,488 г мономера, 2,6 диметилфенола. Смесь интенсивно перемешивают при 30 С в атмосфере кислорода, Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. По окончании процесса определяют выход дифенохинона (ДФХ) колориметрическим методом.Образовавшийся полимер осаждают избытком подкисленного соляной кислотой осадителя, экстрагируют осадителем и высушивают в вакууме при 80 С.Полученные результаты приведены в табл. 1,452215 Таблица 1Влияние молекулярного веса и количества ПФЭ-добавки на выход ДФХ Количество заг 1 туженного ПФЭ-добавки, гЧОЛ ВЕС.ПФЭдобавки Выход ЛФХ,В)1 ходПФЭ,010 25 С1 т,1беизо.ч 0,243 347 855 2400 73,0 69,0 81,0 63,0 82,2 80,5 62,0 80,0 84,0 5 2800 66145 жают вместе с мономером, а в других предварительно обрабатывают кислородом. Результаты опытов приведены в табл. 2. Таблица 2Выход ДФХ при разных способах загрузки ПФЭ-добавки Продолжительностьобработки ПФЭ кислородом, лшн ВыходЛФХ,10 2-о С Ко,чичество11 бзаГруженно бензолГО Пф Выход ПФЭ,0 5 15 201,70 1,90 /2,002,60 0,576 0,530 74,0 81,0 0,488 0,488 0,976 77,0 0,728 0,707 78,0 5 Выход ДФХ прц использовании в качестве добавки к мономеру свежеприготовленного ПФЭ без предварительного выделения его цз реакционной смеси уменьшается.10 П р и м е р 4. Опыт проводят, как в примере 3, но в отсутствие полифениленового эфира. Выход ДФХ 3,4%, полимера 78,0 1 О, т 0,588,25" С 20 Способ получения полнфенпленовых эфц.ров окислительной поликонденсаццей фенола или алкилзамещенных фенолов, например 2,6-диметцлфенола, под действием кисчоро 25 да в среде органических растворителей в присутствии катализаторов, например медноаминных, отличающийся тем, что, с целью снижения выхода побочных продуктов реакции - дифенохцнонов, процесс проводят в присутствии полцфенцленовых эфиров с числом повторяющихся феннленоксцдных звеньев 2 в 3,25 Сбензо,ч Количество загружаемого мономера в первой порции,г,84 0,674 0,730 0,244 1,93 0,674 0,488 1,33 0,780 0,488 0,488 0,488 0,122 0,244 0,488 0,976 0,488 0,244 П р и м е р 2. Опыт проводят, как в примере 1, ПФЭ (мол. вес. 2400) в количестве, указанном в табл. 2, в одном случае загруП р и м е 1 р 3. В реактор загружают 6,7 мл толуола, 2,2 мл метанола, 1,1 мл пирцдина, 0,0844 формиата меди (11) и мономер в количестве, указанном в табл. 3. Смесь интенсивно перемешивают при 30 С в атмосфере кислорода до прекращения поглощения кислорода первой порцией мономера. К образовавшемуся ПФЭ затем прибавляют еще 0,976 г мономера и ведут процесс также до прекращения поглощения кислорода. По окончании процесса полимер обрабатывают, как в примере 1, и определяют выход ДФХ и мол, вес промежуточного и целевого продуктов. Таблица 3 Влияние количества загруженного в первой порции мономера на выход ДФХ