Способ качественного определения кислорода в гозовых смесях

пц 588499 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Соое СОЕЕтЕКПК Социалнеткчеекик Республнк(21) 2154319/23-26 8.07 22) Заяв оединением заявкис Государственный комитет Совета Мнннстрав СССР.01.78. Бюллетень по делам изобретен н открытий 45) Дата(72) Авторы изобретени А. Леменовск ауко удового Красного, М. В. Ломоносова Московский ордена Ленина и ордена намени государственный университет 71) Заявитель СЛОРОД 54) СПОСОБ КАЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНВ ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ Изобретение относится к областической химии, а именно качественногления малых количеств кислорода,гцихся в качестве примесей в инертнПрактически любое использованиегазов высокой чистоты в промышленв лабораторной практике требует узнания показателей их качества, а засамостоятельного аналитического опрэтих показателей, иными словами,аналитическое определение примесежащихся в инертном газе.Известен способ определения малчеств кислорода (до 10 ч, на млн,),ный на реакциях, которые можноследующими двумя уравнениями; аналитио опреде- содержаых газах. инертных ности иливеренногочастую и еделения требуется со х коли- основан- передать МпО.1+ 2 Н,О газа отбирают е водный растмарганца, Сои энергично ля того, чтобы газообразного ь использован, не превышает можная граниМпО2,1 +4 Мп В ходе определеш я образец в сосуд, куда помешают такж вор гидроокиси двухвалентного суд тщательно герметизируют встряхивают в течение 1 - 2 ч д произошло полное поглощение кислорода, Метод может быт когда содержание кислорода 100 ч, на млн, Максимально воз ликования описания 06,03 ца чувствительности составляет 0,5 ч. на млн.11. Основные недостатки метода складываются, таким образом, из необходимости проведения большого числа практических операций и из значительной продолжительности одного определения (не менее 3 ч). Кроме того, в ходе самого поглощения кислорода не наблюдается четкого цветового перехода. О содержании кислорода судят лишь после осушест вления второй реакции между двуокисью марганца и йодид-ионом по количеству выделившегося йода. Таким образом, этот метод нельзя рассматривать как индикаторный.Известен визуальный метод определения ма лых количеств кислорода, основанный на окислении находящейся в растворе одновалентной меди в двухвалентную и последующее колориметр прова ние образующегося голубого иона Сц 2), Поглощение кислорода происхо дит в сосуде емкостью 5005000 мл, объембыстро возрастает с увеличением хкелаемой границы чувствительности. Метод применим при концентрациях кислорода выше 10 ч, на млн. Точность метода не превышает +20%.25 Недостатками метода являются: большой объем газа, необходимого для одного определения (2 - 10 л), и большая продолжительность опыта (за 8 ч можно проанализировать 6 проб).з 0 Существенным недостатком известных спо3собов является малая выразительность цветовых переходов, что, в свою очередь, связанос низкими значениями молярных коэффициентов экстинкции. Это приводит к необходимостиприменения кювет с толстым слоем и использования большого количества исследуемогогаза с тем, чтобы достигнуть существенногоизменения окраски раствора и добиться такимобразом желаемой чувствительности определения.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ качественного определения кислорода в газовых смесях с использованием цветной реакции с органическимкомплексом хлорид - бис - 1 циклопентадиенил) - титан 31.О наличии кислорода судят по изменениюцвета индикатора, При контакте с кислородом цвет индикатора необратимо меняется,Цветовой индикатор используется в органическом растворителе. Титановый комплекс позволяет достигать повышения чувствительностик малым количествам кислорода, При определении кислорода по этому методу реагируетлишь часть металлоорганического комплекса,в результате чего происходит изменение окраски индикатора лишь в малой зоне трубки.Чувствительность к кислороду известногоспособа в его качественном варианте составляет 1 10 - % О. Кроме того, взаимодействиетитанорганического комплекса с кислородомносит необратимый характер,Для повышения чувствительности и многократного использования индикатора предлагаемым способом в качестве органического реагента применяют р-пероксо-р-азо-бис(дициклопентадиенилбутилниобий) следующегостроения С(,Ну(СН)МЬОЬЬ. Способ качественного определения кислорода в инертныхгазах состоит в том, что исследуемую газовуюсмесь пропускают в раствор комплекса в органическом растворителе. При наличии кислорода в газовой смеси наблюдается резкое изменение окраски реакционного раствора.При взаимодействии с кислородом интенсивно синяя окраска исчезает. Образующийсякомплекс и остальные продукты реакции бесцветны. При контакте с кислородом воздухаобесцвечивание раствора комплекса происходит мгновенно, а при пропускании струиинертного газа, содержащего малые количества О, например аргона, содержащего менее0,01 об, % О, полное обесцвечивание происходит в течение нескольких минут,Первая стадия реакции, на которой происходит присоединение ограниченного количествакислорода, - обратима.Предлагаемое в качестве цветового индикатора соединение образуется при взаимодействии дициклопентадиенилниобийдихлорида сизбытком н-бутиллития в органическом растворителе (эфире или бензоле) и атмосфереинертного газа или азота, содержащих в качестве примеси незначительное количество55 Формула изобретенияСпособ качественного определения кислорода в газовых смесях с использованием цветной реакции с органическим реагентом в органическом раствсрителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чувствительности и многократного использования индикатора, в качестве органического реагента применяют р-пероксо-р - азо-бис(дициклопентадиенилбутилниобий). 4кислорода (обычное содержание кислорода составляет сотые доли объемных процентов).Первоначально коричневая реакционная масса постепенно приобретает интенсивно синюю окраску. После удаления растворителя в вакууме выделяются темно-синие, почти черные, кристаллы комплекса. Строение комплекса надежно установлено на основании данных ИК-, ЭПР- и масс-спектров.1 п Следует особо подчеркнуть высокую термическую стабильность комплекса. Так, в твердом состоянии соединение выдерживает нагревание до 100 С, не изменяясь. Соединение устойчиво к действию воды, спиртов и аминов, 15 что также следует отнести к положительнымсвойствам, так как это позволяет использовать практически любые органические растворители и не принимать специальных мер по исключению влаги из анализируемой газовой смеси,Наличие двух стадий в реакции комплексас кислородом и обратимость первой стадии реакции позволяет различать по крайней мере три интервала концентраций О в газовой смеси. При парциальном давлении О)0,01 атм происходит быстрое и необратимое обесцвечивание индикатора, В интервале давлений 0,01 - 0,0001 атм также наступает обесцвечивание, но процесс идет медленно и реакция протекает только по первой стадии. При вакуумиЗд ровании такого раствора исходная окраскакомплекса восстанавливается. При парциальном давлении 0(0,0001 атм обесцвечивания практически не происходит.П р и м е р 1, К суспензии 0,3 г (0,001 моля)дициклопентадиенилниобийдихлорида в 20 мл абс. эфира при перемешивании добавляют 2,7 мл 10,003 моля) 1,11 н, раствора и-бутиллития в гексане. Наблюдается бурное выделение газа и разогревание смеси, При двухчасо О вом пропускании над реакционным растворомтока аргона, содержащего около 0,1 об.% кислорода и 0,4 об.% азота, смесь приобретает интенсивно синюю окраску. Реакционный раствор фильтруют в инертной атмосфере че рез бумажный фильтр, и фильтрат упариваютв вакууме.П р и м е р 2. В раствор 0,0011 г 10,0018 моля) С 4 Но(СцН)ИЬО 2 Х в 20 мл абсолютного эфира, предварительно насыщенного ар 5 о гоном, пропустили в течение 2 мин слабый токаргона, содержащего 1,2 10- моля/л кислорода. Наблюдается полное обесцвечивание исходной синей окраски комплекса.Заказ 523/5 Ызд.103 Тираж 1109 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 5 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе