Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Соцмалистмческих Республик(22) Заявлено 230373 (21) 1899132/23-04с присоединением заявки Нов(51) М. Кл. С 07 С 69/24 С 07 С 69/44 С 07 С 69/80 Гоеуларственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретени я В.А.Ильин, В,М.Вронов и Ю,А.Смирнов Ордена Трудового Красного Знамени Нижне-Тагильский завод пластических масс(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, используемых н качестве пластификаторов для полимеров.Одним из наиболее важных требований к пластификатору является отсутствие окрашенных примесей, т,е. бесцветность, так как примеси, окрашивающие пластификатор, сообщают ему коричневато-бурый оттенок и при получении цветных пластиков искажается и тускнет их цвет.Изцестев способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, заключающийся в этерификации кислот или их ангидридов спиртами, взятыми в избытке 20-30 мол .Ъ против стехиометри - ческого количества, в присутствии кислого катализатора, например серной или бензосульфокислоты. Этерификацию заканчивают при степени превращения кислоты в эфир около 99. Затем непрореагированшую кислоту и катализатор нейтрализуют раствором щелочей или соды, отделяют образующиеся соли, от эфира отгоняют из - быточный спирт, эфир обрабатывают сорбентами для достижения требуемых диэлектрических показателей и от - фильтронынают от механических приме -сей. Отогнанный избыточный спирт(оборотный) вновь используют для этерификации вниду определяющей стоимости спиртов в стоимости эфиров,ходя они и неодинаковы по составус исходными спиртами. В промышлен -ности этот способ осуществляют периодическим и непрерывным методами.Однако таким способом трудно получить бесцветные эфиры, это объясняется тем, что при этерификации идутпобочные процессы взаимодействиякатализатора с сырьем и продуктамиреакции. И хотя количество образую 15 шихся примесей настолько мало, чтов настоящее время окончательно неопределен их состав, эти вещестна,обозначаемые термином смолистыеинтенсивно окрашивают продукт, Даль 20 нейшие операции при производствепластификаторов практически не изме -няют цвета полученного при этерификации продукта,Известный прием дистилляции ненашел широкого распространения ввидутого, что большинстно пластификаторовкипят при высоких температурах (порядка 200-300 С) и низком остаточномдавлении (около 1 мм ;:т,ст.) . В таком30 случае для крупнотоннажных производствпластификаторов требуются значительные энергозатраты на подвод теплаи создание глубокого вакуума, нужнауникальная и дорогостоящая аппаратура, в технологическом смысле неизбежныпотери пластификатора с кубовым остатком дистиллизации. Все это делает5применение дистиллизацич экономическиневыгодным.Цель изобретения - создание способаполучения эфиров высокого качестван отношении цвета с использованиемкислого катализатора этерификацииили другого катализатора, в которомоборотные спирты будут одинаковы посоставу с исходными.Для этого предложено обрабатывать 15реакционную массу, полученную приэтерификации, озонированным воздухом,преимущественно при 1 5-90 С.Способ заключается в следующем.Карбоновую кислоту этерифицируют 20спиртом, взятым в избытке 10-30 мол.1в присутствии сильной кислоты - катализатора. Закончив этерификациюпри степени конверсии около 99,получают реакционную массу, содержа . 25щую эфир, непрореагиронавшую кислоту,кислый катализатор и спирт. Черезэту массу барботируют озониронащщйвоздух с концентрацией озона 550 мг/л. По мере пропускания озонированного воздуха масса обесцвечивается. Затем проводят обычные операции очистки - нейтрализацию, отгонку избыточного спирта, обработку сорбентами, Фильтрацию. Йзбыточный,.иначе оборотный, спирт нозвращаютна этерификацию.Установлено, что состав оборотногоспирта пе отличается от исходного.Кроме того, при многократном использовании оборотного спирта, были получены бесцветные эфиры, но составспирта не изменился.Количество озонированного воздуха,требуемое для обесцвечинания реакци онной массы, различно и варьируетсяв зависимости от ее исходчого цветаи нужного показателя цвета. В случаях, когда цвет эфира после обработ -ки не выше 30 единиц шкалы Хазена,чистота оборотного и исходного спиртов одинакова,Температуру обработки поддерживают в интервале 15-90 С, С повышением температуры более 90 С наблюдается интенсивное разложение озона, с,понижением температуры эФфективность действия озона увеличинается до 15 С. Предпочтительно проводить обработку при 50-70 С, так как разложение при этих температурах незначительно, а 60 . поскольку очередная операция нейтрализации идет именно н этих температурных пределах, нет необходимостивводить дополнительные операции охлаждения и подогрева. 65 П р и м е р 1. 148 г Фталевогоангидрида с цветом расплава 120 единиц по шкале Хазена этерифицируют нтечение 3,5 ч 286 г 2-этилгексанолас содержанием основного вещества99,3 н присутствии 1,5 г бензолсульокислоты как катализатора.Через полученную в количестве418 г реакционную массу с кислотнымчислом 3,2 мг КОН/г и цветом 180 единиц по шкале Хазена барботируют втечение 45 мин при 60 С озонированныйвоздух с концентрацией озона 15 мг/ли расходом 30 л/ч до цвета 30 единицпо шкале Хазена. Продукт нейтрализуют, промывают, отгоняют избыточныйспирт и получают диоктилфаталат сцветом 10 единиц по шкале Хазена.Проведя 12 подобных операций и собрав отогнанный оборотный спирт,вновь проводят этерификацию подобным образом и повторяют все описанные операции. Получают продукт с цветом 10 единиц по шкале Хазена. Хроматографический анализ оборотного спирта, полученного но всех упомянутыхоперациях, показывает, что его составаналогичен составу исходного 2-этилгексанола,П р и м е р 2, 174 г адипиноной,кислоты этерифицируют.200 г н-октилового спирта в присутствии катализато 1 а - 1,5 г серной кислоты, Полученную через 2,5 ч реакционную массус кислотным числом 3,5 мг КОН/ги цветом 90 единиц по шкале Хаэенаобрабатывают в течение 20 мин 1 С лозонированного воздуха с коцентра -цией озона 18 мг/л при 80 С до цвета 20 единиц по шкале Хазена. Массунейтрализируют и т.д., как описановыше, и получают продукт с цветом5 единиц по шкале Хазена, Анализоборотного и исходного спиртов одинаков.П р и м е р 3148 г Фталеногоангидрида зтерифицируют 177 г н-бу,.танола в присутствии 1,5 г,бенэолсульфокислоты до кислотногс числамассы 3,9 мг КОН/г. Реакционную массу с цветом 120 ециниц по шкале Хазена обрабатывают озони.:онаннымвоздухом в количестве 15 л с концентрацией озона 30 мг/л при 90 С доцвета 30 единиц по шкале Хазена идалее поступают как в примере 1Получают пластификатор дибутилфталатс цветом 10 единиц по авале Хазена. П р и м е р 4, 300 г синтетичес - ких нормальных жирных кислот с числом углеродных атомов от 4 до 12 этерифицируют 180 г бутанола без катализатора, Полученную массу с кислотным числом 8 мг КОН/г обрабатывают при 60 С 10 л озонированного воздуха с концентрацией озона 15 мг/л цвета 20 единиц по шкале Хаз на и далее поступают как н примере 1, Получают45 219 4 Формула изобретения Составитель Т. ЛавриненкоТехред З.фанта Корректор Ю.Макаренко Редактор Е,Зеленцова Заказ 9353/65 Тираж 4 Ю Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета СССР ф по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 эфир с цветом 5 единиц по шкале Хазена,П р и м е р 5. 148 г фталевого ан гид рида э те рифицируют н ормаль ными первичными спиртами с числом углеродных атомов от 7 до 9 в присутствии катализатора 1 г октилового эфира титановой кислоты Полученную массу с кислотным числом 0,3 мг КОН/г и цветом 80 единиц по шкале Хаэена обрабатывают 12 л озонированного воздуха с концентрацией озона 8 мг/л до цвета 30 единиц по шкале Хазена, далее поступают как в примере.1.Получают продукт с цветом 10 единиц по 1 д шкале Хаэена. 1, Способ полученйя сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот спиртами с последующей очисткой и выделением продукта известными приемами, о т л и ч а Ь- щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества продукта, реакционную массу, получен- ную при этерификации, обрабатывают озонированным воздухом при 15-90 С до показателя цвета по шкале Хазена на менее 30.2. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что обработку озонированным воздухом ведут при 50- 70 С.