Способ определения неоднородностивнутримолекулярного распределения вини-лацетатных звеньев b водорастворимых co полимерах винилового спирта c винилаце-tatom

Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВ 10 РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22 Заявлено 1 Ц)679 (21) 2776433/23-05с присоединением заявки Йо(51)М. Кл.6 01 Н 21/64 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОДНОРОДНОСТИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТНЫХ ЗВЕНЬЕВ В ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОПОЛИМЕРАХ ВИНИЛОВОГО СПИРТА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к исследованию и анализу оптическими методами сополимеров винилового спирта с винилацетатом (ВС-ВА), и может найти широкое применение для определения строения водорастворимых сойолимеров винилового спирта с винилацетатом, для контроля качества упомянутых сополимеров при их лабораторном и промыш-. ленном получении, для контроля качества водных растворов сополимеров, предназначенных, в первую очередь, для медицинской практики.Известен способ определения неоднородности внутримолекулярного распределения винилацетатных звеньев в полимерах ВС-ВА методом ультрафиолетовой спектроскопии (УФС). Сущность этого способа заключается в том, что макромолекулы, содержащие ВА-звенья, образуют в растворе комплекс с йодом при смешении 0,3 мл метанольного раствора сополимера с концентрацией 26,05 ммоль/л с 3 мл, водного РаствоРа Лз -К 3 ( КонЦентРация д, 5 ммоль/лр КД - 20 ммоль/л). Через 20 ч при 15 еС смесь фотометрируют (11. Основным недостатком этого способа является то, что комплексованиепроходит только с такими блоками,которые содержат не менее 12 ВА-звень ев,при этом неоднородность внутримо.Лекулярного распределения может бытьопределена только для сополимеров,содержащих более 9 мол,В ВА-звеньев.Цель изобретения - увеличение чув ствительности определения.Укаэанная цель достигается тем,что в способе определения неоднородности внутримолекулярного распределения винилацетатных звеньев в водораст воримых сополимерах винилового спиртаС винилацетатом к водному 0,0160,096 М:раствору сополимера добавляют водный раствор полиэтиленгликоля(ПЭГ), содержащего 0,02-0,17 мол,В 20 ковалентно присоединенных люминесцирующих меток антраценовой структуры,при этом мольное соотношение сополимер:полиэтиленгликоль от 1:1 до 6:1измеряют поляризацию люминесценции 25 параллельно в водных растворах и в9,1-33,4 мас.В растворах сахарозыв воде и рассчитывают параметр неоднородности через время релаксацииполиэтиленгликоля, связанного с сопо лимером.1 У "ЦРгсМЬ /опэк затем определяют долю свободногополиэтиленгликоля (Г 66 ) д,Ь.- 1 сМьВычисляют времена релаксаций ПЭГ 50связанного с сополимером,по Формуле Ъ, =ГЪфР/Р,"1/Ъ)3/д 3 э,(1/Р) 35. Парамет яют по Форм 6 тгдеТ/ =вычи ат "сьюь- время релаксации ПЭГ, свяо со статическим сополимером гдефцзанноВС-ВАНа1/Р ертеже иэобракена зависимост (т/),В описании использованы следующиетермины и сокращения: внутрнмолекулярное распределение звеньев - распределение звеньев сополимеров по цеписополимера в пределах одной макромолекулы композиционная неоднородУ51 ность - распределение звеньев сомоно-.меров между макромолекулами; концентрация в мол.звеньях/л - концентрация полимера в моль на литр растворав пересчете на молекулярную массузвена; 1. - параметр неоднородностивнутримолекулярного распределениявинилацетатных звеньев в водорастворимых сополимерах винилового спиртас винилацетатом,Способ осуществляется следующим 15образом.Сополимер ВС-ВА растворяют в водеи добавляют водный раствор ПЭГ, содержащего 0,02-0,17 мол,В ковалентно присоединенных люминесцирующих 20меток антраценовой структуры, приэтом концентрация сополимера ВС-ВАв растворе 0,016-0,096 мол.звеньев/лмольное соотношение сополимер ВС-ВА::ПЭГ от Х:1 до 6:1. Затем измеряютвеличину поляризации люминесценции(Р) в смеси, измерения ведут в водных и водносахароэных растворах,содержащих 9,1-33,4 мас.В сахарозыи определяютопараметр внутримолекулярной неоднородности (1.) следующимобразом,Измеренные значения Р наносят награфик в координатах 1/Р(Т/ ),где Т - температура раствора, К;ф(, - вязкость раствора, сПз, Графическим путем определяют переменныевеличины 1/Р 0и 1/Р и постоянныепараметры данной системы 1/Р,где Р - поляризация люминесценцииисследуемого раствора,"Т - температура, К;,т 1, - вязкость растворителя, сПз,.Кривая о характеризует зависимость 1/Р от Т/(, для раствора 1 Ч.Кривая 0 характеризует зависимость1/Р от Т/), для раствора 111,П р и м е р 1. А. Приготовлениеисходных растворов.Исследуемый сополимер ВС-ВА получают омылением поливинилацетата смолекулярной массой (ММ) 1,2104раствором МаОН (3 моль МаОН на100 моль ВА) в смеси метанол - 30,ацетона при 400 С. Сополимер содержит18,1 мол,% ВА-звеньев, 8,0 мг сополимера растворяют в 2 мл воды, оставляютна ночь при комнатной температуре,затем прогревают при 856 С 20 .мин.Таким образом, получают раствор 1.2,8 мг ПЭГ с ММ 4104, содержащего0,17 мол.% антраценовых групп, растворяют в 2 мл воды, нрогревают при100 дС 40 мин, Получают раствор 11.После охлаждения к 1 мл раствора 7.добавляют 1 мл раствора 11 и получают раствор 11 Т с мольным соотношением сополимера ВС-ВА:ПЭГ = 2,4. Врастворе 1 П концентрация сополимераВС-ВА 0,038 мол.звеньев/л, концентрация ПЭГ 0,016 мол.звеньев/л. При разбавлении раствора 11 водой в два разаполучают раствор 1 Ч с концентрациейПЭГ - 0,016 мол.звеньев/л.Б. Определение времени релаксацииьь, характеризующего подвижностьПЭГ, связанного с сополимером ВС-ВА.Йзмеряют величину поляризации люминесценции Р растворов 111 и 1 Ч в зависимости от вязкости растворителяпри 25 еС. Вязкость меняется добавлением сахарозы (ЧДА) до концентрацииее в растворе 9,1; 16,7; 23,1; 28,6и 33,4 мас.Ъ.По полученным данным строится зависимость 1/Р = У(Т/ ) и определяются параметры: 1/Р з= 41 - экстраполяцией к Т/ = 0 участка кривойдв интервале 90 (Т/ ( 213 К; 1/Р"=22,6 - экстраполяцией к Т/т(, = 0участка кривой Ь в интервале90 ( Т/П. ( 213; 1/Р = 11 - оПределяется экстраполяцией к Т/, = 0участка кривой б в интервале Т/1)213.По формуле 1/Р ф 1/Р" Е 1/Р" -1/Р ОПЭг 0определяется доля ПЭсополимером У ц. ПолГс,р 0,61 и 1-ГИз формулы связанного счены значения,01 определяютдля ПЭГ, связанного с сополимером, используя значение 1/Р = 64,5 (- =335),ф = 8 8 нс )и ь3, 8 нс, получаемое из величины 1/Р = 90 (= 335) и ф8,0 нс для раствора ПЭГ в воде по вышеуказанной формуле. Получена величина с=, 7,9 нс.Этанол абс.4 М йаОН100 М ПВАММ=10000 В. Определение параметраПараметрдля сополимеров одногосостава определяют по формуле0045 0,045 40000 0,045 0,045 40000 0,045 0,045 40000 2,1 ММ:1000,032 То же 2,4 2,6 33щю 0,016 40000 0,016 40000 0,016 400000,016 40000 3,3 0,17 6,1 0,17 7,9 11,8 0,040 0,016 40000 18,1 ,0,038 0,016 40000 1,6 1,8 39 То же 7,3 0,043 0,016 40000 13,4 0,041 0,016 40000 20,2 0,039 0,016 40000 1,4 1,3 1,7 41 То же42 43 МетанолНО ЗМ йаОН 40 оС ТГом пв МИ=10000 4,5 7,9 13,6 .26,1 28 ЗМ йаОН 40 оСА 34 Метанолацетона . ЗМ йаОН 40 оС ТЯм пала МИ=10000 35 То же 36 37 38 Метанолацетона ЗМ йаОН 400 С ГГом пвММ=10000 40 Метанол ацетонаЗМ йаОН . 40 оС100 М ПВАИМ=10000 44 То же 4546 15 11,1 17,9,4 4000 4000 000 2,9 5 То ж 0000 0,038 7 Полученные значения параметра Ь . 40 характеризуют величины длин последовательностей ВА-звеньев в сополимере ВС-ВА и изменяются для исследованных образцов от 1,0 до 4.1. При этом предлагаемый способ позволяет различать параметрс точностью до 0,1 4 длины последовательности, что не позволяет сделать ни один из известных способов.Проведенные контрольные примеры определения неоднородности внутримолекулярного распределения ВА-звеньев в сооветствии с известным способом показывают полную нечувствительность последнего к тому различию в структуре сополимеракоторую показывает предла гаемый способ. В контроле отливают из 1-ного в воде на пл сушат до по тодом ИКС оп ивностей пол 1735 см, П ополим астворастинах итоянногоеделяютс поглощформуле пленк ВС-ВА пленк тем м интен 1706 Са Гъ,веса. 3еличиныния при 0Йй. д, Э олю изолирочения параме римолекулярн еньев в сопо 85-15 мол.Ъ 2. 47Метанол-метилацетат (3:1) ЗМ йаОН 40 оА 1 рассчитывают мольную д ванных ВА-звеньев. Зна ра неоднородности внут го распределения ВА-зв лимерах ВС-ВА состава Представлены в табл.834466 Таблица 2 Значения параметра неоднородности внутримолекулярного распределения ВА-звеньев в сополимерах ВС-ВА состава 85-15 мол. Ъ Величина параметра, неоднородности распределения ВА-звеньевв сополимере Мольнаядоля изолированных,ВАзвеньевпо известномуспособу Побочное биологическое действие Способ получения(для всех полимеров ММ 10000) СтатистическийОмыление в метаноле 1,0о ЗМ МаОН,б Оо ЗМ МаОН ф 1 ООМ ПВА 1 есил 3: Поражение глаз,полимер обнаруженв почках Омыление в смеси метанолводы ЗМ МаОН100 М ПВА 0,4 Поражение глаз Омыление в смесметанол-диоксан3 1 400 ЗМ МаОН4 С 100 МПА о ение глаз, ер обнаруж ках и селе оли п н ЗМ МаОН Омыление в этаноле (40 С, 100 М ПВА 3,3 0,5Побочное биолоческое действине обнаружено Источники и принятые во внимани1. Мог 1 ьЫаа У Мога 1 ога 5., 5 ецепс аког Роу(ч 1 п.) асе 8 еасСоп, 1, Роуще Сессег Ед, 1976, ч,формации,при экспертизеГц 1 ъаиа К.еп 9 г.п Кцо 1 гедаС-,одпе Сооог5 с. Роубег14, Р 8, р, 467. бретенияя неоднорораспределеев в водорнилового сл и ч а ю мула из 6 Спо внутри винила римых с вини об определен олекулярного етатных звен ополимерах в ацетатом, о дностинияаствопиртащийОмыление в смеси метанол-метнлацетат (40 С т-ррн в о На) 3:1 Проведенные исследования корреляции между тонкой структурой сополимеров ВС-ВА и их биологическими 45 свойствами впервые показали возможность оценки степени токсичности сополимеров (табл. 2). Это особенно важно при использовании сополимеров ВС-ВА в медицине и пищевой промышлен ности,Дополнительным положительным эффектом предлагаемого способа является озможность экспресс-контроля по оцеке параметра неоднородности условий получения сополимеров ВС-ВА в зависимости от области использования сополимеров;.с я тем, что, с целью увеличениячувствительности определения, к водному 0,016-0,096 М раствору сополимера добавляют водный раствор полиэтиленгликоля, содержащего 0,02-0,17 мол.Ъ ковалентно присоединенныхлюминесцирующих меток антраценовойструктуры, при этом мольное соотношение сополимер: полиэтиленгликольот 1:1 до б:1, измеряют поляризациюлюминесценции параллельно в водныхрастворах и в 9,1-33,4 мас.% растворах сахарозы в воде и рассчитывают параметр неоднородности черезвремя релаксации полиэтиленгликоля,связанного с сополимером,.Хпю ф 1 Составитель О. Горячев.Петраш Техред Н, Келушак Коррект едакто лак Тираж 907,Государственного комите елам изобретений и откр осква, Ж, Раушская н е ь е е еечае