Способ получения синтетического каучука

Соаэ СаеЕТСЕИСОЦИАЛИСТИЧЕСНИКРЕСПУБЛИН ЯЦ 445296 дО; С 08 1 л 36/04 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТпО изОБРетениям и (лнРыГиямПРИ ГКНТ СССР(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА полимеризацией цис- итранс-пипериленов или сополимеризацией их с другими сопряженными диенамив среде углеводородных растворителейили их слесей при 0-120 С в присутствии катализатора, состоящего изтриалкилалюминия и галогенидов титана, содержащих по крайней мере одинатом иода на атом титана, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цегьюулучшения свойств конечных продуктов, применяют катализатор с молярнымсоотношением между триалкилалюминиеми галогенидом титана 4,5:1-9:1. Изобретение относится к производству синтетических каучуков полимеризацией или сополимеризацией цис- и транс-пипериленов на комплексных металлоорганических катализаторах.Известен способ получения синтетического каучука полимеризацией циси транс-пипериленов или сополимеризацией их с другими сопряженными диенами, например бутадиеном, в среде углеводородных растворителей или их смесей при 0-120 С в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия и галогенидов титана, содержащих по крайней мере один атом иода на атом титана, при молярном соотношении между соединениями алюминия и титана 0,5:1-4:1.Однако использование малого избытка алюминийорганического соединения относительно галогенида титана приводит к образованию до 13 олигомеров, например олигомеров бутадиена, что резко затрудняет осуществление технологического процесса и снинает ка" чество полимера.ф Цель изобретения - исключение олигомеризации диенов, улучшение свойств конечных продуктов - достигается тем, что используют катализа" тор с молярным соотношением мелнду триалкилалюминием и галогенидом титана 4,5:1-9:1 (в зависимости от используемого алкилалюминия.Сущность предлагаемого способа состоит в проведении полилеризации или сополимеризации пиперилена (содержание цис-изомера 2-703) в атмосфере инертного газа, в среде ароматического углеводорода или в смеси его с алифатическим с использованием ком" плексного катализатора.Катализатор приготавливают путелс введения в шихту галогенида титана, содержащего не менее одного атома иода на атом титана, например Т 11, Т 11 С 1, Т.ТС 1 з, предпочтительно Т 11 С 1, триалкилалюминия с длиной К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ480 344алкильной цепи до 18 атомов углеродапри 0-120 С, преимущественно 20-40 С.Порядок введения компонентов катализатора произвольный, соотношение между алюминийорганическим соединениеми галогенидом титана преимущественно5;1-6;1 для алкилалюминия типа триизобутилалюминия (ТИБА) и 8:1 для алкилпроиэводных с длиной алкильной цепи 11-18 атомов углерода (ВАОС). Указанные соотношения обеспецивают минимальное содержание олигомеров и удовлетворительные свойства полимера.П р и м е р 1. В лабораторный автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой и рубашкой, при перемешиваниии 250 С в атмосФере аргона вводят1000 мл толуола, 150 г бутадиена,33,4 г пиперилена (транс- : цисравно 1,65), 100 мл толуола, 5,25 мл=6:1) и еще 300 мл толуола. Полимеризацию проводят при 30 С, Через 5 чконверсия бутадиена достигает 974,конверсия суммы мономеров 873. Сополимер, высушенный после осажденияи отмывки этиловым спиртом, имеетвязкость по Муни 23 ИЬ и следующиеФизико-механические показатели:Модуль при 3003-номудлинении, кгс/см 2 82Прочность на разрыв,кгс/см 198Относительное удлинение, 3 525Остаточное удлинение, 3 8П р и и е р 2, Проводят опыт,как в примере 1, но используют 40 г,:цис- равно 1,65) и 130 г бутадиена,Температура полимеризации 20 С, конверсия смеси мономеров 773 эа 24 ц,Полимер, выделенный, как в примере1, имеет следующие физико-механические показатели:Модуль при 3003-номудлинении, кгс/см 72Прочность на разрыв,кгс/см 2 193Относительное удлинение, 525Остатоцное удлинение, 6П р и м е р 3. В условиях примераа автоклав емкостью 3 л вводят 1250 мл 5296толуола, 120 г бутадиена, 27 г транс"пиперилена (98 транс-изомера в смесицис-транспипериленов), 4,25 мл(4,50 ммоль) ТИБА, 1,25 мл (0,67 ммоль)дииоддихлорида титана (молярное отношение А 1:Т 1=7,5:1), Температура полимеризации 40 С. Через 3 ц конверсиясуммы мономеров достигает 1003. СопоО лимер, выделенный, как в примере 1,имеет вязкость по Муни 21 ИЬ и следующие Физико-механические показатели:Модуль при 3003-номудлинении, кгс/см 2 855 Процность на разрыв, кгс/см 2 175Относительное удлинение, 3Остаточное удлинение, 3 8П р и м е р 4, Условия проведенияполимеризации и порядок введенияиспользуемых продуктов, как в примере 1, но вместо ТИБА применяют1,57 мл (0,66 ммоль) ВАОС (молярноеотношение А 1:Т 1=8:1), Через 5 ч конверсия мономеров достигает 90. Вязкость по Муни сополимера, выделенного, как в примере 1, 25 ИЬ, а его30 Физи ко-механические показатели следующие:Модуль при 3003-номудлинении, кгс/смэ 85Прочность на разрыв,35 кгс/см 2 175Относительное удлинение, 3 480Остатоцное удлинение, 0 840 П р и м е р 5. В автоклав емкостью2 л, снабженный мешалкой и рубашкой,в атмосфере аргона по методике примера 1 загружают 1050 мл толуола,121 г бутадиена, 17 г смеси цистранспипериленов (70 цис-изомера и30 транс-иэомера), 7,3 мл (4,30 ммоль)ТИБА и 3,75 мл (0,62 ммоль) дииоддихлорида титана (молярное отношениеА 1;Тх=7:1). Температура полимериза 50 ции 30 С, конверсия мономеров 1004церез 4 ч. Сополимер выделяют, какв примере 1, его вязкость по Муни70 МЬ.Полученные предлагаемым способомгомополимеры пиперилена по данным ПМРсодержат 90-954 1,4-звеньев и 5-1 ОФизопропенильных групп. Сополимерыбутадиена с пипериленом (до 20 ь пипериленовых звеньев в цепи) также445296 построены преимущественно из 1,4 -звеньев (в бутадиеновой и пипериленовой частях цепи содержится около90 1,4-звеньев),Таким образом, использование каталитического комплекса из алюминийЭти сополимеры не отличаются от каучука СКД по основным физико-механическим характеристикам, обладая, кроме того, низкой кристаллицностью. г Иолярное отношение А 1:Т 1 Олигомер Г 6: 6:1 8:1 Циклододекатриен 1,5,9-(транс-,транс-, транс-) 0,018Циклододекатриен 1,5,9-(транс-,тРанс-, транс-) 0,070Линейный тримербутадиена 0,19 Следы Следы О, 01 0,0166 0,0166 0,01 Следы Следы 0,01 МИспользуют сополимер с 15 ь пилерилена.оПрименяют ВАОС.ФФ Редактор Т.Шарганова Техред М.Дидык Корректор М. Самборская Заказ 1306 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по иэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, 1 аушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,О Количество олигомеров, образующихся при использовании катализаторов с различным соотношением компонентов, приведено в таблице. органического соединения и галогенида титана при молярных отношенияхА 1;Т 1=4,5;1-9;1 при полимеризациицис- и транс- пипериленов и сополимеризации их с другими диенами обеспечивает получение кауцукоподобных по О лимеров с хорошими физико-механическими показателями. Содержание олигомеров незначительное. Аналогицныерезультаты полуцены при использованиио кацестве алюминийорганицеских сое динений ВАОС,