Способ получения привитых сополимеров

(22) Заявл С О 8 т 1 23/2 О С 0825/00 соединением заявки сударстеенный комитетавета Иинистроа СССРпо делам изобретенийн открытий 53) УДК 678.746.45 139(088 8), Б. Гребеню тманчу на государственный университет им, Т.(7 ) Заявите вскии ордена вче 4 СОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫ ОЛИМ ЕРО 2 ющим образом(32) ПриоритетОпубликовано 25.09.7Дата опубликования о Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к привитой сополимеризации, позволяющей в одном сопопимерном материале сочетать различные термомеханические и электрические свойства, характерные для используемых в сопопимеризации гомополимеров.Известны способы получения привитых сополимеров, заключающиеся в прививке на основной, главным образом, карбоцепной полимер винильных мономеров. Прививка обычно осуществляется за счет специально заранее введенных функциональных группировок (перекисных или ианогенных), способных в присутствии добавляемых мономеров 1 образовывать центры прививки, либо путем генерирования таких центров у обычных полимеров за счет радиации, температуры или механической деструкции.Второй способ, как правидо, дает продукты с нерегулируемым строением и менее прш оден для получения сополимеров с заданными свойствами. Однако этим способам свойственна трудность сочетания водном материале высоких пленкообразующихадгезионныхи электрических свойств, чточасто связано с недостаточной гибкостьюосновной углерод-углеродной цепи или высокой концентрацией в цепях полимеровфункциональных групп. Привитые сополимеры, содержащие в качестве основной некарбоцепную, а полиэпоксидную (простуюполиэфирную) цепь с привитыми к ней винильными мономерами, должны обладатьповышенной гибкостью макромолекул в сочетании с хорошей адгезией и высокимидиэлектрическими свойствами,Цель изобретения - разработка способапрививки винильных мономеров к попиэпоксидным (простым полиэфирным) олигомерам для получения гибких пленок с вьк.оки.ми диэлектрическими характеристиками,пригодных к использованию в термопластпческой записи и электрофотографии,Процесс может быть представлен сле-0-СНа-СН- -О-СН -СН 1 П фаСН йОй101К 10 15 И(сЖгде й - алкил, арил или ацил;1К - Н, алкнл, арил или ацил;2К этому полимеру прививают винильный мономер.Образование основного полимера прово 25 дят с помощью ионной (анионной или катионной) полимеризации, а прививку - по рар дикальному механизму за счет разложенияперекисных групп.Все полученные сополимеры растворимы30 в ароматических углеводородах, ацетоне, диметилформамиде н нерастворимы в спиртах и петролейном эфире; обладают перекисными пленкообраэующими и диэлектрическими свойствами. Электронная чувствительность некоторых сополимеров достигает-9 2порядка 10 к/см . Сополимеры, содержащие винилкарбазол, обладают фотопроводимостью. 40физические свойства полимеров, получаемых по предлагаемому способу, можношироко варьировать, изменяя условия сополимериэации и природу мономеров.П р и м е р 1. Сополимер фенилглнцн днлового эфира, стирола и 1, 2-эпокси- -третбутилпероксипропана (10: 10: 1), 3 г (0,02 моля) феннлглицидилового эфира, 2,08 г (0,02 моли) стирола и 0,3 г (О;002 моля) эпоксиперекнси растворяют0 в 10 мп тетрагидрофурана, содержащего 0,133 м/л алкоголята натрця, Раствор нагревают в запаянной ампуле при 40-50 С в течение 25 час и еще 10 час при 80 С. Загустевший раствор высаживают в метаноле. Полимер дважды переосаждают из бензола в метанол, тщательно отмывают водой и метанолом, высушивают в вакууме.Выход 1,1 г (21%); т, пл, 135-160 С.т. раен. 133 оС епеитроинае чтестеитепьность 210"8 к/смП р и м е р, 2. Сопопнмер стиропа,эпихлоргидрина и 1, 2-эцокси-третбутилпероксипропана (10: 2,3: 1),а) Получение полиэпоксидного олигомера эпихлоргидрина и эпоксиперекиси.К 15,4 г (0,165 моли) эпихлоргидринаи 4,8 г (0,034 моля) эпоксиперекиси и16,6 мл сухого толуола добавляют 1,5 мл,эфирата трехфтористого бора с содержанием 0,98 г/л. Полимеризацию проводят взапаянной ампуле при 40-50 С в течение36 час. Летучие отгоняют, нагревая в вакууме; олигомер растворяют в эфире, отмывают раствором бикарбоната натрии от ос-татков инициатора, промывают водой и су-шат, Эфир отгоняют в вакууме. В оставшемся олигомере определяют процент перекис -,ного кислорода. Получено 4 т 8%, что соот-.ветствует соотношению эпоксиперекись: эпихлоргидрин 1: 28.б) . Сополимеризация со стиролом.0,5 г (0,0014 моля) олигомера, эпихлоргидрина и эпоксиперекиси (2,3; 1) и1,14 г (0,011 моля) стирола растворяютв 5 мл толуола и нагревают в запаянной, ампуле при 90-100 С в течение 20 час иоеще час при 110-120 С, Полимер высаживают в петролейный эфир, два раза переосаждают иэ толуола в метанол, высушивают ввакууме. Выход 1,4 г (86%); т. пл. 120125 С; электронная чувствительность-9 2 о о910 к/см; т. тек. 114 С; т. ст. 68 С.П р и м е р 3. Сополимер винилкарбазола, эпихлоргидрина и 1,2-эпокси-трет-бутилпероксипропана (2,3: 2,3: 1).Полимеризацию проводят аналогично,описанному в примере 2, использую в качестве винильного мономера винилкарбазол,Полученный густой вязкий раствор высаживают в эфир, Полимер переосаждают нэ толуола в метанол, высушивают в вакууме.Выход 32%; т, пл.-206-210 С;т. ст=109 С.443890 Сосаавыевь В.Лкл чанГехред елакаор Е.Гончар Горректор П 0 рЗаказ 43 Я ф Цирак 565 Подиисное11 Госуларственното колавеи в Сового а Министров СССРио ценам изобиеиий и отк 1 иатийМосква, 3035, Раувскан наб., 4 редириии Гатеит, Москва,59, Береткковскав иаб., 24 карбазола и 0,46 г (0,001 моля) эпоксиперекиси растворяют в 12 мл толуола и краствору добавляют 0,3 мл раствора эфирата трехфтористого бора. Содержание эфирата трехфтористого бора 0,98 г/л. Раствор 5нагревают в запаянной ампуле прн 40-50%:в течение 38 час. Содержимое высаживают в метанол, отмывают водой и метанолом, высушивают в вакууме. Выход 81%;Процентное содержание перекисных групп100,92, что соответствует соотношениюэпоксиперекись: В -пропеноксид карбазола 1: 6,б) Сополимеризация с октилметакрилатом, 160,74 г (0,005 моля), полученного впримере 4 а полимера и 0,5 г (0,0025моля) октиллетакрилата растворяют в 5 млтолуола. Раствор термостатируют в запаянной ампуле при 120-125 С в течение 2024 час. Красновато-коричневый растворвысаживают в метанол, дважды переосаждают из толуола в летанол, высушивают ввакууме. Выход 45%; т. пл. 180-190 оС;т, ст. 124 С; электронная чувст.:7. 10о . -8 252к/см, фоточувствнтелен в ультрафиолетовой области.П р и м е р 5. Сополимер виниловогоэфира диспропорционированной канифоли,З 0эпихлоргидрина и 1, 2-опокси-третбутилпероксцпропана ( 5;5,5;1).а) Получение полиэпоксидного эпихлоргидрина и эпоксиперекиси,К 38 г (0,41 моля) эпихлоргндрина и Зк12 г (0,0825 моля) эпоксиперекиси в35 мл сухого толуола цри охлаждении добавляют 4,5 мл эфирата трехфтористого бора (с содержанием 0,98 г/л), Полимеризацию проводят в течение 48 час в запаянной ампуле при 50-55 С, Обработка акаологична, приведенной в примере 2 а. В полученном олигомере определяют процент перекисного кислорода. Найдено 2,4%, что соответствует соотношению эпоксиперекись: эпихлоргидрин 1:5,5, Выход 727 о.б) Сополилгеризация с виниловым эфиром диспропорционированной канифоли.0,65 г (0,001 моля) олигомера, полученного в прилгере 5,а и 1,65 г (0,005 моля) винилового эфира дисщюпорционированной канифоли растворяют в 4,5 мл толуола. Запаянную ампулу терлгостатируют при 110-120 С в течение 35 час, Полиомер высаживают в летанол, отмывают метанолом и водой, снова метанолом, высуни- вают в вакууме. Выход 7%; т, пл, 72-94; т. ст. = 79 С; электронная чувствцтель2ность 8 10 к/см Предмет изобретени я Способ получения привитых сополимеров путем прививки винильных монолеров к основнолгу полимеру, о т л и ч а к щ и йс я тем, что, с целью получения сополимеров с улучшенными пленкообразующнлщ, электрическими термомеханическими свойствами, в качестве основного полимера используют эгоксидные смолы, содержащие перекидные группы.