Способ получения метакролеина

О П И САНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветснихСоциалистицеснихРеслублик К ПАТЕНТУ 1) Зависимый от патент 22 Заявлено 27.10,71 (21) 1709796/23-4 1) М. Кл. С 07 с 45/04С 07 с 47/20(33) Япония Гооударстееннын комитет Совета Мнннетроо СССР оо делам нэобретеннй н открытий(53) Дата опубликования описания 22,11.7(72) Авторы изобретения ностранцыи Симицу(Япония) Сигео Такен итиро Ямамото Иностранная фирмапон Каяку Кабусики Кайся (Япония)/= 12;д=О,О 1 - 1;Й - число, зависящее оттальных элементов,угого означ 0 - 15, при имо одно от в пределах 2 - 15; шенныи способ получеорый является важным ческого синтеза и придля производства мета 5 Предлагается улуч ния метакролеина, ко полупродуктом орган меняется в частности криловой кислоты,м метакролеина одсодержащим атализатора, в о, Например 10 катализатора на составляет ия метакроле чения кислор сного к денового - Са обутиле азован лентности ос и процесс вести при 250 - 450 С. Целевой продукт выделяют известными приемами.Для приготовления катализатора воднь 1 й раствор соли молибденовой кислоты, например молибдат алюминия, прибавляют к кислоте, выбираемой из группы, состоящей из фосфорной, мышьяковой и борной кислот. В полученную смесь вводят соль металла из группы, содержащей калий, рубидий и цезий, и затем ее прибавляют к водным растворам соединений железа, кобальта, никеля и висмута. Полученную суспензию высушивают совместно с подходящим носителем и образующуюся твердую массу опекают на воздухе при температуре, например, 500 в 8 С в течение, по крайней мере, 4 час. В качестве носителя применяют двуокись кремния, например силикагель, золь ангидрида кремниевой кислоты, диатомитовую землю, карборунд или особом невозможно 15достаточно высоким вышении вые на взятый20 едлагается в я применять оит в п в расч цели покисленлы М 1 Со,Ре е 1. бор, или ихцезий, или Известен способ полуокислением изобутиленагазом в присутствии окичастности висмутмолибпри использовании В 1 - Мпри 550 С конверсия из45%, селективность обрина равна 67%.Однако известным сполучать метакролеин свыходом за один проходЦель изобретения состхода целевого продуктаи реакцию изобутилен,Для достижения этойкачестве катализаторасоединение общей форму- фосфор или мышьяк, исмесь;в кал или рубидий, иих смесь; р 42957920 25 30 Таблица 1 Число атомов Выход метокролеина за один проход,/о Селективность образования для метокролеина, ,Конверсия изобутилена, % При- мер Температура, С фосфорацезия калия 95,2 97,4 96,5 97,2 96,5 97,2 96,0 1,0 2,0 2,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,1 0,2 0,3 0,05 0,5 342 350 350 340 345 345 350 69,7 68,5 65,2, 69,3 65,5 67,9 64,3 73,0 70,5 67,0 71,3 67,8 69,9 67,3 0,30,5 96,0 55 68,5 71,4 60 65 а-окись алюминия. Особенно предпочтителен силн,кагель.Катализаторы используют в виде гранул (зерен) или таблеток, обычно в неподвижном слое.В качестве источника молекулярного кислорода обычно употребляют воздух, чистый кислород или смесь кислорода с инертным газом, таким как азот, углекислый газ.Процесс предпочтительно осуществлять в присутствии водяного пара,Время контакта подаваемых исходных материалов с катализатором составляет 0,1 - 10 сек в зависимости от температуры реакции и давления,Предпочтительные молярные соотношения изобутилена, кислорода и водяного пара в составе газообразной смеси, пропускаемой над катализатором, 1: 1,0 - 5: 1 - 20. Обычно применяют соотношение 1: 2,2: 5,0.П р и м е р 1, 63,5 г молибдата аммония растворяют в дистиллированной воде, к полученному раствору добавляют 1,7 г ортофосфорной кислоты и 0,22 г нитрата калия при нагревании и перемешивании, В смесь вводят 90,5 г водорастворимого золя коллоидального ангидрида кремниевой кислоты, содержащего 20 вес. % двуокиси кремния, после чего в нее вливают водные растворы 22,0 г нитрата никеля, 39,4 г нитрата кобальта и 36,6 г нитрата железа (111) и далее прибавляют 14,6 г ниП р и м е р 9. Катализатор готовят таким же образом, как в примерах 1 - 8, применяя 61,2 г азотнокислого кобальта, 12,1 г азотно- кислого железа (П 1), 7,3 г азотнокислого никеля, 3,5 г ортофосфорной кислоты, 0,33 г азотнокислого калия, 63,6 г молибдата аммония и 83,5 г водорастворимого золя ангидрида кремниевой кислоты, содержащего 20 вес. 0/ю двуокиси кремния, Получают катализатор состава Со 7 Ре 1 В 10,5 Р 1,0 К 0,1 Мо 12047,0Реакцию проводят в присутствии 100 мл катализатора, полученного, как указано выше. Средняя температура реакции 355 С, время контакта 3,2 сек. При тех же молярных соотношениях между изобутиленом, воздухом и трата висмута. Полученную суспензию тщательно перемешивают, упаривают досуха, нагревают до 200 С, охлаждают и измельчают. Изготовленный порошок формуют в виде таблеток и прокаливают при 700 С в течение не менее 4 час. Таким путем получают катализатор общей формулыХ 12,5 С 04,5 В 11,9 Р 0,5 К 0,07 М 012054.110 мл катализатора загружают в трубку с внутренним диаметром 21,6 мм, которую погружают в ванну с расплавленной азотнокислой солью, нагретую до 345 С. Молярное соотношение между изобутиленом, воздухом и водяным паром поддерживают равным 1; 10: :5,0 при атмосферном давлении. Время контакта составляет около 2,7 сек. Продукты реакции анализируют методами газовой хроматографии и алкалиметрического титрования, Реакционная смесь содержит метакролеин, ацетон, уксусную кислоту, непрореагировавший изобутилен, углекислый газ и окись углерода.Выход метакролеина за один проход составляет 70,1%, селективность его образования 71%.При мер ы 2 - 8. Процесс ведут, как описано в примере 1, изменяя содержание фосфора и щелочных металлов в катализаторе. Полученные результаты приведены в табл. 1. водяным паром, что и в примере 1, получаютследующие результаты; Конверсия изобутилена, % Выход мета 54 ролеина заОДИН ПРОХОД, /0 Селектиэность образования метакролеина, % П р и м ер ы 10 - 13. Катализаторы, содержащие мышьяк, готовят таким же образом и процесс ведут так же, как описано в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 2.429579 Таблица 2 Состав катализатора (число атомов) Селективность по отношению к метокролеи-,ну, % Конверсия ыходВыход метонзобутнле- кРоленназа одинпроход % При- мер Мо Со В 94,3 95,5 95,0 96,1 0,070,050,10,07 12 12 12 12 726 71,2 72,5 72,3 1,0 0,5 0,5 0,5 68,5 67,9 68,9 69,5 4,54,530 10 11 12 13 Таблица 3 Состав катализатора (число атомов) Селектнвность по отношению к метокроленну,% Выход метокроленна за один проход, %Конверсия нзобутнлена, % При- мер Со Ре В Мо 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,7 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 4,5 2,5 1 2,5 2,5 2,5 1 1 1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 12 12 12 12 12 12 12 83,2 90,4 956 80,9 86,3 95,0 96,5 14 15 16 17 18 19 20 2,5 4,5 4,5 4,5 5 5 4,5 56,2 61,8 69,5 54,3 60,1 62,2 68,6 68,3 68,5 724 67,2 69,8 65,5 70,2 10 Предмет изобретения Составитель М, Виноградов Техред 3, ТараненкоРедактор О. Кузнецова Корректор В. Брыксина Заказ 2774/14 Изд.858 Тираж 505 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д, 45Типография, пр. Сапунова, 2 П р и мер ы 14 - 20. Фосфорсодержащие катализаторы готовят таким же образом и процесс ведут так же, как указано в примере 1. Результаты приведены в табл. 3.Предлагаемый способ позволяет получать метакролеин с выходом 65 - 72% в расчете на подаваемый изобутилен, при этом выход побочных продуктов - углекислого газа и окиси углерода - составляет, соотвевствбнно, 7 - 8 и 2 - 3%. Способ получения метакролеина окислением изобутилена кислородсодержащим газом при нагревании в присутствии окисного катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатораприменяют соединение общей формулы1 аСоь есВ 11.,МОМ Ол5 где 1. - фосфор или мышьяк, или бор, или ихсмесь;М - калий или рубидий, или цезий, илиих смесь;а и о независимо одно от другого означаютчисла в пределах 0 - 15, причема+о =2 - 15;с=0,5 - 7;д=0,1 - 4;е=О - 4;15 =12;р =О,О 1 - 1;Й - число, зависящее от валентности остальных элементов,и процесс ведут при 250 - 450 С.