Нанесенный катализатор для полимеризации олефинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Респубпик(22) ЗаЯвлено 07.1273 (21) 1975135/231) М. Кл 10/00 21/00 присоединением заявки Ров асуйарстввнный ивтотСоввта Министра СССРно донам обратнийи открытий 3) Приоритет 3) Опубликовано 05.0178 Ью) УДК 6 .66.09 762.01.64. 31088.8 етен 5) Дата опубликования описания 0901,78 В.А.З в, Ю.И.Ерм,Минько Институт катализа Сибирског ордена Ленина и ордена Труднаучно-производственное об(71) ЗаявителИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ алюмосиликат или окись алюминия и содержащий на своей поверхности Функциональные группы состава Э.СЕ, 3-ОСЕЭ-Оп Хили Э-РСГ 2, где Э - атомсителя, в данном случае М или ь 1,-СЕ, В , или 3 . Такие носитемогут быть получены обработкой силнкагеля хлористым тионилом, четыреххлористым кремнием, треххлористым, трехбромистым, трехйодистым фосфором илиоловом, которые реагируют с поверхностными гидроксильными группами окис.ного носителя, например силикагеля,следующим образом:=51-ОН+5 СЕ, - =5 -ОСЕ,+НСЕ- 51 - ОН +5 л Х 4 - -ь - 51 - Оп Х + НХв 5 -ОН РХ, = 51-О-Рх,. НСЕИспользование носителей предлагаемого состава позволяет повысить активность катализаторов с одновременным снижением молекулярного веса полиэтилена:.о сравнению с катализаторами,получаемыми при использовании окисныхносителей, содержащих только поверхностные гидроксильные группы,Приготовление катализатора согласнопредложенному способу включает следующие основные стадии. ноХли 25 В.К,Дудченко, З,Н.ПолПредлагаемое изобретение относитсяк нанесенным катализаторам полимеризации олефинов, содержащим соединениеметалла переменной валентности, нанесенное на твердый окисный носитель.Известен нанесенный катализатордля полимеризации олефинов этилена,состоящий иэ металлоорганического соединения переходного металла и окисного носителя, содержащего на своейповерхности функциональные группы,отличные от гидроксильных и имеющиеследующий состав:5 - о-все,51-о-тсе 51-о-десе 2,51-о-девай, э 1-о-детт,.Катализаторы, получаемые при нанесении Уу 1 С Н 1, на силикагель, модифицированный описанным способом, обладают недостаточно высокой активностьи дают при газофаэной и суспенэионнойпилимеризации только высокомолекулярный полиэтилен.Для увеличения активности катализатора и регулирования молекулярноговеса получаемого полимера предлагаю.ся новые нанесенные катализаторы,включающие в свой состав металлоорганическое соединение переходного металла,нанесенное на твердый окисный носитель, представляющий собой силикагель,отделения АН СССР и Охтинскоого Красного Знаменидинение Пластполимер1, Удаление вордя, адсорбированной на поверхности твердого окисного носителя. Эта стадия проводится при прогреве носителя при 30-8000 С в вакууме или в токе инертного газа, В ка" честве окисного носителя используктся окись кремния, окись алюминия или алюмосиликаты.2. Обработка твердого окисного носителя, имеющего на своей поверхности гидроксильные групгы, хлористым тионилом, четыреххлористым аловом, трех- хлористым, трехбромистым или трехйодистым фосфором,. треххлористым, трехбромистым или трехйодистым оловом для проведения указанных реакций с целью получения на поверхности носителя но" вых групп, Обработка проводится при температурах от 25 до 450 С жидким или газообразным соединением, или его20 раствором в органическом растворителе при соотношениях 0,001-100 вес.ч. от веса носителя.3. Сушка полученного носителя от органического растворителя или избытка соединения, которым обрабатывался окисный носитель, проводится вакууьированием или продувкой инертным газом при 25-450 С.4. Нанесение соединения металла переменной валентности на твердыйф окисный носитель, обработанный моди- фицирующим соединением. Эта стадия проводится обработкой носителя при температуре от -60 до +30 С газообраз=: ным соединением переходного металла или его раствором в органическом растворителе при соотношении 0,001- 0,1 вес,ч, от веса носителя.Для нанесения можно использовать Я -алкенильные соединения переходных 40 металлов (например тетракисаллилцирконий,. тетракисаллилмолибден, тетракисаллилтитан, тетракисаллилванадий) или6 -алкильнье соединения гереходных ме= таллов (например тетрабензилтитан,тет рабензилцирконий, тетрабензилванадий). 5. Сушка полученного катализатора от избытка соединения переходного металла или органического растворителя 50 при 20-100 С в вакууме. Избыток не- летучих соединений переходного металла удаляется многократной отмывкой катализатора органическим растворителем.Эта стадия не является обязательной для всех случаев,Все операции по приготовлению и хранению катализатора следует проводить в вакууме или среде инертного газа (аргон, азот), очищенного от следов60 кислорода и влаги.Полимеризацию этилена можно проводить при 0-200 С и давлении манометра 1-4000 ат как в присутствии углеводородных растворителей (например гексана), так и без него в газовой Фазе.Из приведенных примеров видно, что предлагаемые катализаторы в пересчете на единицу веса переходного металла более активны (2-5 раз),чем катализаторы, получаемые при взаимодействии соединений переходных металлов с гидрксильными группами окисных носителей,Во всех случаях при приготовлении катализаторов в стадии нанесения достигается предельное насыщение поверхности носителя хемосорбированным металлоорганическим соединением переходного металла.П р и м е р 1. 2 г порошкообразнаго силикагеля с поверхностью 250 м/г, объемом пор 1,2 смз/г и размером частиц менее 0,1 мм дегидратируют в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и 700 С в течение 2 ч, а затем обрабатывают парами четыреххлористого кремния при 370 С в течение 2 ч. Летучие продукты реакции и избыток четыреххлористого кремния удаляют вакуумированием при остаточном давлении 110 мм рт.ст. и 400 С.Обработанный таким образом носитель содержит 5,32 вес.% хлора, принадлежащего поверхностным группам 81-ОС 1 К полученному носителю приливают при комнатной температуре раствор Й(С,Н)4 в пентане отдельными порциями. При взаимодействии окрашенного раствора Е(СзН)4 с носителем раствор полностью обесцвечивается, что свидетельствует о переходе Ег(С,Н,) из раствора на поверхность. Обработка носителя раствором 2(СН)4 ведется до тех пор, пока новые .порции раствора уже не обесцвечиваются, чт свидетельствует о достижении насыщения.Избыток непрореагировавшего комплекса удаляется путем многократной отмывки катализатора пентаном. Катализатор сушат в вакууме при 100 С и полученный сухой порошок, содержащий 0,69 вес.% циркония, используют для проведения полимеризации этилена.В стальной реактор объемом 200 мл загружают 0,16 г катализатора и проводят полимеризацию этилена при давлении 9 ат и температуре 80 С в среде гексана при интенсивном перемешивании в течение 1,5 ч. В процессе полимеризации давление этилена и температуру поддерживают постоянными. Получают 1,6 г полимера со средней скоростью 10 г полиэтилена/г циркония ч. Характеристическая вязкость полиэтилена ( (1 3,5 (декалин, 1350 С), а средневязкостный мол.вес полиэтилена М) 3,62 10 ф,П р и м е р 2. В условиях примера 1 силикагель обрабатывают хлорисФормула изобретения Нанесенный катализатор для полимеризации олефинов, содержащий металлоорганичесаое соединение переходно" го металла и твердый окисный носитель с Функциональными группами, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора и регулирования молекулярного веса полученных на нем полимерон, в качестве носителя применяют силикагель, алюмосилиаат или окись алюминия содержащие на своей поверхности функциональные группы состава: Э-СВ; Э-О- З 1 СО, 3-О-ьп Х или Э-О-РС 0 где Э - атом носителя: кремний или алюминий, Х - галоген. тым тионилом при весовом соотношении 50 СК/510 =2 и температуре 110 С в течение 8 ч, а затем вакуумируют при 200 С н течение 24 ч. После такой обработки носитель содержит 1,56 вес.% хлора, принадлежащего поверхностным ,группам 51 - СВ , Обработку носителя Раствором 2(С,Н) и полимеризацию этилена на получейном катализаторе пронодят так же, каа в примере 1. Ка- )0 тализатор содержит 1,25 вес.% циркония; его активность 1,4 10 г полиэтилена/г циркония ч; характеристическая вязкость С 5,8 и средневязкостный мол. вес полиэтилена М(3,88 10П р и м е р 3, 3 г силикагеля с поверхностью 250 м /г, объемом пор 1,2 см /г и размером частиц менее 0,1 мм дегидратируют в вакууме при 400 С в течение 3 ч, а затем обрабатывают хлористым тионилом в условиях примера 2.Носитель содержит 2,86 вес.Ф хлора, принадлежащего поверхностным группам 5 з-П Обработку носителя раствором 25 (С Н ) и полимеризацию этилена проводят так же, как в примере 1. Полученный катализатор содержит 1,84 вес.Ъ циркония; его активность 410 г полиэтилена/г циркония ч; средневяз- Зп костный мол.вес полиэтилена М3,78" 14) .П р и м е р 4. В условиях примера 3 силикагель обрабатынают треххлористым фосфором при весовом соотноше нии РСГ /610 =2 и температуре 130 С в течение 5 ч, а затем ваауумируют при 200 С в течение 3 ч. После обработки носитель содержит 3,66 вес,% хлора, принадлежащего поверхностным группам 40Ь-РИ . Обработку носителя раствором Е(С Н ) и полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1. Катализатор содержит 2,8 вес.Ъ Е его активность 1,3110 г полиэтиле- д 5 на/г циркония ч; средненязаостный мол.вес полиэтилена М( 3,9 10П р и м е р 5. В условиях примера 1 силикагель обрабатывают парами четыреххлористого олова при 480 С н 50 течение 2 ч, а затем вакуумируют при той же температуре в течение 2 ч. Такую обработку повторяют трижды. Носитель содержит 2,8 вес, олова и 1,86 вес.В хлора. Обработку носителя раствором Е(С,Н,)4 и полимеризацию этилена проводят аналогично приме-. ру 1. Катализатор содержит ,35 вес.В7 р 1 его активность 0,8 10 г полиэтилена/г цираонияч 1 средневязкостный мол.вес полиэтилена М 3,8 10-.бП р и м е р б. В условиях примера 3 а носителю добавляют раствор 5 п ВР в пентане. Количество 5 ц Н" 4 в4десять раз превышает количество поверхностных гидроксильных групп силикагеля. Пентан удаляют ваауумированием при 150 С, а затем носитель прогревают при 200 ОС в течение 8 ч. Из - быток 5 п Вудаляют путем многократ 4ной промывки носителя пентаном. Носитель содержит 2,1 вес. олова и 2,04 вес, брома. Обработку носителя раствором 2(СН)д и полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1. Катализатор содержит 2,43 вес.3 / его активность 1,5 10 г полиэтиленна/г циркония ч; средневязкостный мол,Ч вес полиэтилена М( 1 3,6810ИП р и м е р 7, В условиях примера 1 к носителю добавляют раствор Еп 34 в эфире и проводят обработку носителя в условиях примера б. Носитель содержит 0,88 вес.% олова и 0,56 вес.В йода. Обработку носителя растворомН ) и полимеризацию этилена3 5 4проводят аналогично примеру 1, Катализатор содержит 2,99 нес,В 2 , его активность 1,1 10 г полиэтилена/г цирЭкония ч; средневязаостный мол.вес полиэтилена М(,1 4,48 ф 10П р и м е р 8. 3 г -АС О, с поверхностью 250 м /г, объемом йор 2,0 см /г и размером частиц менее 0,1 мм дегидратируют в вакууме (10 мм рт.ст,) при 600 С в течение 3 ч, а затем обрабатывают хлористым тионилом в условиях примера 2. Носитель содержит 3,9 вес.З хлора, принадлежащего поверхностным группам состава,. АССР Обработку носителя раствором У(СзН) и полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Катализатор содержит 2,1 вес.% Е ; его активность 2,1 ф 10 г полиэтилена/г цираония ч; средневязкостный мол. вес полиэтилена МС 1 4,7 10