Способ получения 1, 4-цис полиизопрена

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. свид-ву Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 130574 (21) 2021743/23-05 (51)М. КЛ.3 с присоединением заявки Йо С 00 Р 136/08 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088,8) Дата опубликрвания описанию 23,1080(72) Авторы изобретения Г.А.Толстиков, Ю.Б,Монаков, В,П,Юрьев, С.Р.РафиковА.Г,Лиакумович, Б.И,Пантух, М,Х,Султанова, В,И,Пономаренко,Б,Л,Ирхин, Б,С,Красиков и Н,Я,Еременко Институт химин Башкирского филиала АН СССРи Стерлитамакский опытно-промышленный завод СКИ(.Е,или - СН 1 - СН Ж- ЙЪ, -Процесс полимериэации протекает вмягких условиях при температуре 20 Изобретение относится к производству стереорегулярных синтетическихкаучуков,Известен способ получения 1,4-цисполиизопрена полимеризацией иэопрена 5в среде углеводородного растворителяв присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана, ди-фенилоксида и алюминийорганическихсоединений общей формулы АсВт, где 1 ОВ - алкил, арил или циклоалкил.Недостатками известного способаявляются плохие физико-механическиесвойства полимера (низкая пластичностькаучука, получаемого из него)и трудности, связанные с управлением процесса.С целью улучшения физико-механических свойств полимера и упрощения технологии процесса предлагается применить алюминийорганические соединенияобщей,фрмулы АЖ, где В - алкил,арил или циклоалкйл;а) полиненасыщенные алифатическиеуглеводородные радикалы с длиной цепи Си-С 1 б, например: трис-(3-метилгептаднен,б-ил) алюминий, трис-(4-метилнонадиен,7-ил) алюминий,трис-(З-метилундекатрнен,8,10-ил)алюминий или трис-(3,10-диметил-тет 2радекатетраен, 7, 11, 13-ил) алюминий;б) ненасыщенные циклические углеводородные радикалы с длиной Са-С 25 и двойной связью в цикле; например: трисв(2(4"метил-циклогексенид) пропиюД алюминий, трис(1,4.(диметил-З-циклогексенил) этил 1 алюминий, трисг (3-метнл-циклогексенил) пропил алюминий, трис(1,3-диметилциклогексен-ил) этилалюминий,трис(2- -метил"циклогексенил) пропил) алюминий или трис(3-метил-циклогексенил) пропил 2 алюминий; в) олигомерные и полимерные алюминий- органические соединения, имеющие элементарное звено общей формулы,30 фС практически со 100-ной конверсией иэопрена, молекулярный нес получаемого цис-полииэопрена порядка 1,0-2,0 млн. Применение в качестве сокатализатора перечисленных алюминийорганических соединений способствует комплексованию титана, что приводит к повышению стабильности и активности каталитической пары. Кроме того, цилиндрические радикалы, занимая в пространстве значительный объем, оказывают чисто стерические эатрудне- ф ния для взаимодействия различных примесей с катализатором. Наличие двойной связи н органическомрадикале алюминийоргаиического соединения способствует лучшему комплексообраэованию с 35 титаном, а длинный радикал уменьшает восстанавливающую способность алюминийорганического соединения и способстнует стабильному сохранению трехвалентного титана, 26К преимуществам предлагаемого способа следует отнести: сокращение расхода соединения переходного металла н 1,5-2 раза; расширение интервала соотношения А 3:71 = 0,7-2:1; снижение гелеобраэования и процессе полимериэации до 10-15, что улучшает технологические свойства каучука; увеличение молекулярного веса полимера до 1,5-2 млн) улучшение культуры производства за счет устранения огне- и взрывоопасности про-ЗО цесса, меньшей чувствительности к примесям; дешевизну сырья для синтеза алюминийорганического соединения.П р и м е р 1. В стеклянный реактор с мешалкой в атмосфере очищен- З 5 Таблица 1 Т 1 СЬ + ТИБА Т 1 С 1 + (1 х) Показатели 95 5,35 4,0 80 23 Индекс набухания 1,2 15 30 310 280 нулканизация 20 мин 320 270 60 2 - трис(3(2 метилциклогексен-ил)пропил алюминий ( ) х ),П р и м е р 2 . В условия;:, аналогичных примеру 1, на смеси ДФО с(1 Х) при соотношении А 8:эфир : 65 проводится, полимериэация при соотноСодержание 1,4-цис-зненьев Характеристическая вязкостьзоля, 100 см/т Содержание нерастворимойфракции,Содержание гель-фракции,Прочность при 100 С, кг/смвулканизация 10 мин Интегральные кривые молекулярновесового распределения эоль-фракцииконтрольного каучука и полученного накомплексе, содержащем ( ГХ), приведенына фнг, 1, Соотношение А 1/Т 1 = 1,А /ДФО = 1, Кривая 1 - ТИБА; кривая ного и высушенного азота загружается из сосуда 12 ленка раствор Т 1 СВ 4в толуоле, к которому приливаетсярасчетное количество толуольногорастнора сокатализатора - смеси ТИБАи дифенилоксида (ДФО) так, что соотношениеА 1:Т 1 1 и температура вреакторе не повышалась выше -10 С.После слина комплекс соэреваетсяпри пецемешивании при комнатной температуре и течение 30 мин и н дальнейшем именуется контрольным.Смесь ТИБА и дифенилоксида готовится н стекляном реакторе в атмосфере азота добавлением к толуольному.раствору ТИБА (80-ный раствор) покаплям расчетного количества раствора дифенилоксида (70-ный раствор)при температуре -20 оС,В тех же условиях в стеклянныйреактор загружают толуольный растворТ 1 С 24(50-ный раствор) и смесь трис-)3(2-метилциклогексен-ил) пропил) алюминия (1 Х ) плотностью0,84 г/см и дифенилоксида (соотношение А 8;эфир:1),полученную аналогйчно смеси ТИБА с дифенилоксидом.Вобоих случаях каталитический комплексдобавляют к толуольному раствору изопрена в расчете 1,5 от веса изопрена,Полимериэация проходит эа 1 ч 10 минс контрольным комплексом и эа 35 минс комплексом, содержащим (Х ) притемпературе 30 С. Полимеры высажива-.ю и эапранляют ионолом. Свойствакаучуков и вулканиэатон приведены втабл, 1,Показатели Прочность на разрыв,кг/см 340 300 800 700 12 Пластичность 0,36 0,33 5,4 4,3 Содержание,1,4 2,4 16 30 30 Индекс набухания шенин А 8:Т 1 = 2,0:1, за 45 мин конверсия составляла 97. Содержание 1,4-цис звеньев в каучуке 95, характеристическая вязкость 5,1 дл/г, содержание гель-фракции 18.П р и м е р 3 , условия аналогичныпримерам 1 и 2, толуольный растворТ 1 СВ( и сокаталиэатор - смесь циклических димеров пиперилена (Ю - Х )и ДФО в соотношении А 6:ДФО " 1:0,85при соотношениях М:Т 1 = 1 и концентрации комплекса 1,5 вес КомплексфОвызревает 30 мин,затем вносится шприцем в 15-ный изопентанный растворизопрена,Кинетические кривые полимеризацииизопрена приведены на фиг.2.5,1 дл/г, содержание нерастворймойфракции 1,1-1,3, содержание гельфракцин 10-15, прочность вулканиэата 340 кг/см , содержание 1,4-цисзвеньев 96, пластичность 0,35. 20Кривая 1 - ТИБА + ДФО, кривая 2алюминийорганическое ссединение наоснове циклических димеров пиперилена (Х - Х ) + ДФО. СоотношениеМ/Т 1 = 1, А 8:ДФО =. 1:0,85, концентрация С НВ 10, комплекса 1,6,П р и м е р 4 . В условиях, аналогичных примерам 1-3, проводится.полимеризация с Т 1 СХ( и эфиратом алюминийорганического соединения насмеси циклических димеров изопрена(М - чи). Соотношение АЮ:эфир - 1:0,9;АВ:Тз. = 1,0:1,Кйнетические кривые полимеризациииэопрена приведены на фиг, 3. КаучукимеетЯд 6,3; содержание 1,4-цисзвеньев 97 золя. Содержание гельфракции 18, индекс набухания 70, нерастворимых фракций. 1,3, Кривая 1 Относительное удлинение,Остаточное удлинение,нерастворимой фракциигель-фракции ТИБА, кривая 2 - ТИБА + ДФО, кривая3- алюминийоргаыическое соединениена основе циклических днмеров изолрена ( " П ), кривая 4 - то же, чтои 3 + ДФО.П р и м е р 5 . В условиях, аналогичных примерам 1-4, проводится;.полимеризация изопрена в изопентанепри 20 ОС на смеси ДФО с трис-(3-метил-гептадиен,6-ил) алюминием Щпри соотношении А 6:эфир .- 1, Сравнительные кривые зависимостискорости полимериэации иэопрена от соотношения АВ/Т в комплексе приведены нафиг. 4 Кривая 1 - ТИБА + ДФО, кривая 2 - трис-(З-метилгептадиен,6 ил) алюминий (7) + ДФО, Конденсация СНО 10, комплекса 2 соотношение АВ/ДФО = 1,Как видно из фиг. 4, при тех жеконцентрациях комплекса при применениискорость полимеризации вьви,что позволяет проводить процесс применьших дозировках комплекса, так жешире в этом случае интервал соотношений АВ/Т 1, при котором наблюдаетсявысокая скорость полимеризации.Содержание 1,4-цис-звеньев в каучуке 97; гель-фракции 23; нерастворимой фракции 1,3;Я,я 5,6)(Д рро рр,П р и м е р 6 . В условиях, аналогичных примерам 1-5, проводится:полимериэация в изопентане при 25 фСна зфирате трис-(3,10-диметил-тетрадекатетраен"4,7,11,13-ил) алюминия(,Ч ) при соотношении АВ;эФир - 1:1,15.Соотношение М:Т 1 = 1,1:1, время по,лимеризации 30 мин, конверсия 96.Содержание 1,4-цис-звеньев 96. Полученные показатели приведены в табл, 2.484751 Где К - рпдилап рорчул на (Х ) + ДФО. или 70 П р и м е р 7 . В условиях, аналогичных примерам 1-6,;проводится полимериэация 15%-ного раствора изопрена в толуоле. Используют, смесь ДФО с олигомерным алюминийорганическим соединением на основе пиперилена (Й , Соотношение АЙТЕ : 1. А 1:эФирКинетические кривые полимеризации иэопрена приведены на фиг. 5., Ъ 3 кдуцчсд 54 ф содержание 1,4-цис"звеньев 96; гель- Фракции 11. Кривая 1 - ТИБА + ДФО, кривая 2 - олигомерное алюминийоргани ческое соединение на основе пиперилеормула изобретенияполучения 1,4-цис полииэопре Способна полимериэацией иэопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего иэ четы реххлористого .титана, диФенилоксида и алюминийорганических соединений, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимера и упрощения технолс ии пГцесса, применяют олигомерные и .и ; ли.мерные алюминийорганические соединения,имеющие элементарное звено общей Формулы с Я-8 -25водородные радикалы или ненасыщенныециклоалифатические С-С - углеводо"г 5родные радикалы с двойной связью вцикле.484751 дЮ ФУ ФУ амидою Ф/Т 180 ЯО Ю О ЮФиа;Р ВрЕма, ло акаэ 7814/72 Тираж 549 Боддисное вниип ППП Патент, г.Ужгород, Ул.Проектная, 4