411066

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 4 ИО 66 Союз Соваткмн Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельства9781/23-4 Заявлено 26.Х.1971 ( с присоединением заявк М. Кл, С 07 с 11/1 ооударственный комитетСовета Миниотроо СССРпо делам изобретенийи открытий ПриоритетОпубликовано547.315.3(088.8 74, БюллетеньДата опубликования описания 13,И.1 Авторыизобрете Л. М, Калибердо, А, С. Ваабель, В. Б, Дорогова, Пи Г, Г. ЛебедеваИнститут нефте- и углехимического синте вакина Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5-ГЕКСАДИ катализатор, ждением соовят с ат 2. К 2 Изобретение относится к области получения 1,5-гексадиена, который может быть использован в производстве полимерных материалов.Известен способ получения 1,5-гексадиена путем окислительной дегидродимеризации пропилеца в присутствии катализатора - окиси марганца с добавками окислов металлов 1 или 11 групп периодической системы. Процесс осуществляют при температуре 440 - 700 С. Катализатор может быть использован на носителе. Однако при осуществлении этого способа выход целевого продукта недостаточновысок (-54%).С целью повышения выхода 1,5-гексадиена, а также селективцости процесса используют способ окислительной дегидродимеризации пропилеца, в котором в качестве катализатора используют окисный висмутовый или висмутфосфорный катализатор, преимущественно промотироваццый окисью натрия.Это позволяет повысить выход 1,5-гексадиена до 75 - 80% при производительности до 500 г/л катализатора,в час.Реакцию осуществляют в стеклянном трубчатом реакторе проточного типа (диаметр трубки 20 - 22 мм), на нижнюю сетку которого помещают слой катализатора в виде гранул, Реактор обогревают с помощью песчаной бани, Температуру оботрева бани и температуру в зоне реакции фиксируют с помощью подвижной термопары. Исходные газыпропилен, кислород и азот подают в системуиз баллонов, замеряя их объем с помощьюрота метров,5 Коцтактированию подвергают предварительно нагретую смесь газов в соотношении пропилеп: кислород в ,7: 1; 9: 1; 19: 1; ц пропилеп: кислород: азот в : 1: 4,7; 2: 1: 3,7 и 3:: 1: 6. Температура реакции 400 в 6 С, время0 контакта 0,25 - 0,75 сек.Продукты реакции анализируют методомгазокидкостцой хроматографии на трех фазах различной полярности: полиэтилецгликоль(2000), диизоамилфталат и сквалан.5 Приготовление катализатора (1)Катализатор ВЬОз приготовлен термическим разложением соли. Нитрат висмутаВ 1(МОз) з 5 Н 20 подвергают термическому разложению в тигельной печи в атмосфере воз 0 духа. Температура в печи поднимается до620 С в течение 2 час, затем при 620 в 6 Споддерживается в течение 4 час, Катализатормедленно охлаждается. Структура его напоминает пчелиные соты, цвет желтовато-белый,5 удельная поверхность 0,14 м/г.Окисный висмутпалладиевыйприготовленный совместным осалей (11).Катализатор гот омным отношением0 В 1 Р, равным %-цому раствору411066 Таблица 1 Ссстав исходного газа С,Н,; О,: И, г ) л ч а с Катализатор В,О, (1) 5,7: 1,0: 0 9,0: 1,0: 0 19,0: 1,0: 0 3,0: 1,0: 6,0 20 19 15 15 90 80 50 20 160 180 155 60 34РГ 43 39 5,7: 1,0: 01,0: 1,0: 4, 72,0: 1,0: 3,7 16 20 10 500 86 200(известный способ) Состав окисляемой смеси, С,Н,: О,13,3: 1 5,6:1 5,6: 1 9:1 4:1 Время контакта, сек 0,36550585 0,36 036 0,5 0,24 0,5 1,5 0,5 Температура, реакцш.,С 512550585 512550585 638 575 575 636 556 6,6 7,6 4,85 Конверсия С,Н% 4,8 5,6 6,9 8,8 5,4 не приводится 94,7 84,7 94,7 94,7 55,0 90,0 92,0 Конверсия 0% 49,2 98,7 94,4 55,2 56,7 77,0 70,5 75,3 74 81,0 76,7 80,2 Выход гсксадиена,500 80,0 80,1 54,4 49,0 31,7 36,0 50,5 345 490 340 300 260 435 560 404 Производительность гексадиена 1,5/л час не приводится 47,0 48,0 43,0 45,0 42,5 48,9 51,7 40 О Селективность по гексадиену,5% не приводится 0,93 1,19 1,69 0,90 1,50 1,93 1,03 1,39 Содержание гсксадиена,5 в отходгцих газах после реактора, и/го 1,17 Выход продуктов,Селективность " Катализатор В 1-р-окисный, приготовлен совместным осаждением солей (П)Катализатор В 1-р-окисный, приготовлен терлгпческим разложением солей (Ш)(МН)НРО, подкисленному концентрированной 1-1 МОз до рН 6 медленно прилнвдют 100% -ный раствор В 1(МОз) з 511 зО.После приливания всего раствора персмешиванне длптся егце 20 мин. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, затем сушат в сушильном шкафу при 125 С в течение 00 мпн, послс чего, медленно поднимая темперагуру, прокдливдют осадок в тигельнойпс ш в течение 4 час прн 600 С.1;а(длпздчор бело-желто-о 1 заникев)яй, по 5 рнстый, удельная поверхность 2,3 - 2,5 м%.Окисный висмутпаллддиевый катализатор,приготовленный термическим разложением солей (111).Рассчитанное количество солей10 (г 11)НРО н ВОз)з 5 Н;О в атомном отношении В 1/Р, равном 2, смешивают в фарфоровой чашке, хорошо растирают, добавляют нссколько капель воды и снова растираютдо получе)(ия густой пасты, которую подсуши 15 вгют в сушильном шкафу при 100 - 110 С втечение 1,5 - 2,0 чдс, После подсушки катализатор прокалива(от в тнгельной печи в течение 2,5 час при 580 в 6 С н медленно охлаждают.20 1(,атализатор бело-желтого цвета с оранжевыми вкраплениями, очень пористый, удельнаяповерхность 2,1 - 2,2 м/г,На катализаторах 1, 11, 111, методика получения которых описана выше, осугцествлена25 реакция окисления пропилена. Примеры полученных данных приведены в табл. 1, Вторымпродуктом реакции является бензол, концентрация его в смеси зависит от условий проведения процесса, Селектнвность процесса в30 случае катализатора 1 несколько вьнне, чемна образцах 1 н 111, однако производительность его ниже в 2 - 3 раза. Катализаторы11 и 111, имеюн(нс близкий химический состдв,но прнготовлеш(ые различными методами, по35 своей активности отличаются очень мало.4110 о 6 Предмет изооретения Составитель Е. КрыловаРедактор Л. Новожилова Техред Г. Васильева Корректор Л. Орлова Заказ 1065/4 11 зд.1166 Тираж 506 Г 1 одиисиое Ц 1-11111 Г 1 И Государственного комитета Совега,"11 ицистров СССР по делам изобретений и открь 1 тпй 111 осква, Ж-З 5, Раушская иаб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 Чистый гексадиен,5 выделен в результате четкой ректификации продукта, сконденсированного в одном из опытов окисления пропилена на катализаторе 11. Его свойства и строение доказаны методами химическими, газо- жидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии, Зависимость выхода продуктов и селективности от состава исходного газа и катализатора приведены в табл. 1.В табл, 2 приведены сравнительные данные по осуществлению предлагаемого и известного способа на марганцевом катализаторе. 1. Способ получения 1,5-гексадиепа путемокнслнтельной дегидродимернзацни пропнлена Б в присутствии окисного катализатора, о т л нч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют окисный впсмутовый, или висмутфосфорный катализатор.10 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс осуществляют преимущественно в присутствии окисного внтмутфосфорного катализатора, промотированного окисью натрия,