411067

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ висимое от авт. свидетельстваявлено 15,И 1.1971 (Ж 1682332 23- присоединением заявки-1, Кл, С 07 с 1116 С 07 с 15,10Приоритет Государстеенныи номите Совета Министроо СССР оо делам изобретений и открытийуоликовано 15.1,1974. Бюллетень2 а опубликования описания 13.Ч 1.1974 УДК 547.315.2 088,8) Авторыизобретени И. Фарберов, А. В. Бондаренко, В, М. Обухов и И. П. Степанов Ярославский технологический институтаявите ПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИН И ВИНИЛБЕНЗОЛОВ,ООН С - СН,Н Изобретение относится к области совместного получения диолефинов и ароматических олефинов, например стирола.Известен способ совместного получения диенов и стиролов, заключающийся в окислении олефинов ароматическими гндроперекисями с последующей одновременной изомеризацией и дегидратацией окиси олефина и ароматических спиртов соответственно в диены и стиролы, Но получается сравнительно невысокий выход дивинила (72%).С целью увеличения выхода целевого продукта - дивинила (до 96%) в предлагаемом способе полученная на стадии окисления окись бутенасначала изомеризуется в метилвинилкарбипол и только после изомеризации проводится стадия дегидратации, Окись бутенаподвергается изомеризации в паровой фазе при 200 в 4 С, объемной скорости 0,5 - 1,5 час- и атмосферном давлении. В качестве катализатора изомернзации может быть использован, например, трехзамещенный фосфат лития, преимущественно на носителе. При этом в выбранных условиях получается метилвинилкарбинол с выходами, приближающимися к количественным 95%).Полученный таким образом метилвинилкарбинол дегидратируют затем в паровой фазе при 300 в 5 С, объемной скоростью 0,5 - 1,5 час ви разбавлении водяным паром 1: (1:2) по весу в присутствии дегпдратиру. кпцих катализаторов (например, окиси алюминия, кальцийфосфатного катализатора и других) в дивинил. При этом дивинил получается с количественным выходом полимеризационной чистоты.Наряду с окисями в реакциях эпоксидирования получаются также спирты (за счет реакции восстановления гидроперекисей). мегилфенилкарбинол, диметилфенилкарбннол, с выходами, приближающимися к количественным. Эти спирты каталитически гладко дегндратируются затем соответственно в стпрол, ссметилстирол.При использовании в реакции окисления бутенагидроперекиси изопропилбензола одновременно с окисью бутенаполучаедиметилфенилкарбпнол 5 СН,41 Иоч 7 45 50 55 Со ста пи тель В. Сты цен ко Редактор Л. Новожилова Тсхред Г. Васильева Корректор Н, ТоркинаЗакььз 1065,5 Иад. ЛЪ 1166 Тира;к 506 Подписное Ц 1.11111 ПИ Государственого ьацьтета Совета Министров СССЕ по делаи иаопрстеиий и открытий Л 1 осква, Ж, Раушская паб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр. депьдратацией которого получаются и-метылстирол. Летилфенььлкарбннол и диметилфенилкарбинол могут быть Восстановлены а гидрирующих катализаторах соответственно В этилбензол и изопронилбензол. В этом случае процссс будет направлсн только в сьорону получения одного продукта - дивиннла.Прсдлагасмып процесс совместного получения дивинила и винилбензолов (стирола и имстилстирола) характеризуется высокими выходами целевых продуктов 95%);сневой н доступной сырьевой базой,П р и м е р 1. В Явток,ав ехькостььО 1,5 л загружают 138 г гидропсрекиси эпилбензола, 320 г этилбензола (30% раствор гндропсрекиси в этилбснзолс), 280 г бутылиутплсновой фракции (содержание бутена- 20 вес.%) и 0,16 г катализатора (растворимыс в углеводороде соединения молиодсна, например, не ьртенат молибдена). 1 родолжитсльность реакции при 80 С 1 час, Полученный катализат содержит 69,5 г окиси бутена, 122 г метнлфенилкарбинола, 320 г этилбензола и 226 г непрореагироиавшсй бутанбутнлеповой фракции, Конверсия гндропсрекнсн этилбензола 100%, Выход окиси бутена- 100 цоы.7 о на прореагировавшпй бутен.Мстилфенылкарбннол можно восстановить снова в этилбснзол или количественно дегндратироВать В стирол, который яВляеся Важным мономером. После ректификации окись бутенаимеет следующие константы: т, кнп.54 - 60 С, сХ 4 0,8132, и Вп 1,3800. П р и м е р 2. Эпоксиднрование ведут аналогично примеру 1, но в качестве эпокснднрующсго агента используется гпдропсрскнсь нзопропилбензола, Продолжительность реакции при 100 С 1,5 час. Конверсия гидропсрекиси изопропилбензола, выход и чистота окиси бутенааналогичны примеру 1.При этом с количественным выходом получается диметилфснилкарбннол депьдратацией которого получается сс-метььлстирол.Диметилфенилкарбннол можно восстановить снова в изопропилбензол на гндрирующнх катализаторах (например, меднохромовом катализаторе). Причем реакция протекает с количественным выходом.Пример 3. В реактор загружают 100 мл катализатора - трехзамеьцсьшого фосфата лития на носителе. С помощью дозатора за 50 мин подано 72 г окиси бутсна. Температура изомеризации 265 С, Контактные газы по выходе из реактора охлаждаются н конденсируются, Выход метилвпнилкарбинола на 10 15 20 25 30 35 40 прореагировавшую окись бутена96,1%, ооразующийся в количестве 3,9% метилэтилкетон легко отделяьо 1 ся обычной ректифнкацией (т. кнп. 79,5 С). Мстылэтилкетон является цсьшым хими секим продуктом и имеет самостоятельное значение, Выделенный метилвинилкарбинол имеет следующие константы: т. кнп. 96 С; а 4 0,8240; гг о 1,4087. П р и м е р 4. В реактор загружают 100 мл кальцийфоссратного катализатора. С помощью дозатора за 60 мин подано 82,4 г метилвннилкарбинола. 1 емпсратура дегидратации 375"С, разбавление водяным паром 1;1 (по весу). Контактные газы охлаждаются и конденсируются, нескондснсированная часть собирается в газометр и анализируется, Конверсия метилвинилкарбинола 92,8%. Выход дивинила на прорсагировавший мстилвинилкарбинол 100%. При этом получается дивинил весьма высокой степени чистоты (полимеризационноь чистоты), не требующей никакой дополнительной очистки.П р н м е р Ь. Дегидратацшо проводят аналогично примеру 4, 1 емпература 400 С. Конвсрсия мстилвинилкарбпнола составляет 94%, выход днвинпла 100%. Чистота полученного дивинила аналогична примеру 4,П р имер 6. В реактор загружают 100 льл катализатора окиси альомнния. С помощью дозатора за 60 мин подано 64,5 г метилфенилкарбинола (диметилфенилкарбинола) . Температура дегидратации 300 С, разбавление водяным паром 1: 2 (по весу). Контактные газы по выходе нз реактора охлаждались и конденсировались. Конверсия метнлфенилкарбииола (диметилфеннлкарбинола) 99,5%. Выход стирала (сг-метилстирола) на прореагировавшнй карбинол составляет 97,2%. Выделенный стирал (сс-метилстнрол) имеет высокую сте пень чистоты. Предмет изобретенияСпособ совместного получения дивинила и виннлбснзолов окислением бутанбутнленовой фракции гидропсрскисямн этилбензола или изопропилбензола с последуьощей изомернзацией и дегидратацней окиси бутена, выделенной из продуктов окисления, на фосфатных катализаторах, Отличающийсяс целью повышешья выхода диви ьи.ыа, окись бутенасначала нзомеризуют при 200 - 400 С в присутствии литнйфосфатного катализатора с последующей дегидратацией образующегося прн этом метилвинилкароинола известным путем.