410024

Союз Советскии Социалистимеских РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 25,1,1971 ( 1612658/23 С 071 исоединением заявкиГосударственный комите Совета Министров СССР по делам изобретенийриоритет УДК 547.245.22,07 (088,8) Бюллетень1писания 16,Ч.1974 Опубликовано 05.1.1 Дата опубликовани открыти Авторыизобретения елик, Р. А, Турецкая, С. А А, А. Слинкин и Н убцов, Нивова рятинская аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕ ЕНИЛХЛОРСИЛАНО И 11 группы берут в количестве 0,1 - 5 вес. %, а соединения кадмия и цинка - 0,5 - 10% и до 3% соответственно. Процесс можно вести с добавкой к хлорбензолу трихлорсилана или 5 хлористого водорода, а также в присутствиибензола.П р и м е р 1, В вертикальный реактор изнержавеющей стали с электрообогревом, представляющий собой трубку диаметром 50 мм 1 О с конусом, газораспределительным устройством и мешалкой, загружают 200 г контактной массы из смеси порошков (в %): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадмия, 1,7 окиси цинка, 3 оксалата никеля, остальное - кремний. Реак тор постепенно нагревают в потоке азота дотемпературы 430 С, после чего подают пары хлорбензола. Скорость ввода хлорбензола 40 г/час, температура в реакторе 430 - 440 С.В течение первых четырех часов пропускания 2 о хлорбензола получают 189 г смеси, содержащей (в %): 7 бензола, 17 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 65 дифенилдихлорсилана, 7 трифенилхлорсилана и 3 кубового остатка.Степень превращения хлорбензола 95%. Про изводительность контактной массы 210 г/часв расчете на 1 кг массы.В аналогичных условиях с применениемтакого же кремния, но без промотирования контактной массы соединениями никеля стезо пень превращения хлорбензола составляет контактной ваторов исгруппы или присутствии Изобретение касается получения основных крем нийорганических мономеров - органохлорсиланов, важнейшими представителями которых являются фенилхлорсиланы.Известен способ получения фенилхлорсиланов из хлорбензола и кремнемедной контактной массы в присутствии активаторов, например элементов ИП группы или их соединения, при нагревании. Недостатком этих и практически всех других вариантов прямого синтеза фенилхлорсиланов является нередко наблюдаемый в начале процесса индукционный период, когда в течение многих часов в условиях реакции скорость образования целевых продуктов весьма мала и около 80% взятого хлорбензола возвращается непревращенным. Такое влияние обусловливается спецификой свойств технического кремния. Это приводит к существенному ухудшению показателей процесса, в особенности в условиях производства.С целью повышения активностимассы предложено в качество актипользовать смесь элементов Ъ 111их соединений с кадмием как всоединения цинка, так и без него.Способ состоит в том, что хлорбензол подвергают взаимодействию с кремнемедной контактной массой, активированной указанными активаторами, причем соединения элементов М-Е 4 Ю 0245 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 34%, производительность контактной массы 68 г/час в расчете на 1 кг, При использовании указанной контактной массы без добавок соединений никеля в промышленном реакторе типа вращающийся барабан с загрузкой 7 т массы на операцию степень превращения хлорбензола в течение 12 час синтеза не превышает 18%,П р и м е р 2. В условиях, описанных в примере 1, с применением такого же кремния, что и в примере 1, проводят синтез на контактной массе из смеси порошков (в /,); 27,5 меди, 2,7 хлористого кадмия, 1,7 окиси цинка, 0,2 хлористого палладия, остальное - кремний. Получают 182 г смеси, содержащей (в о/о): 5 бензола, 18 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 69 дифенилдихлорсилана, 5 трифенилхлорсилана, 2 кубового остатка. Степень превращения хлорбензола 94/ производительность контактной массы 210 г/час с 1 кг (по сравнению с 34% и 68 г/час с 1 кг соответственно на такой же массе без добавок соединений палладия, как указано в описании примера 1).За перйод синтеза в течение 9 час степень превращения хлорбензола составила 80%, а производительность 176 г/час с 1 кг. В аналогичных условиях без активации контактной массы соединениями палладия степень превращения хлорбензола составляет 61/о, а производительность 110 г/час с 1 кг.П р и м е р 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 200 г порошка, содержащего (в %): 8 меди, 1,7 окиси цинка, 1,9 окиси кадмия, 0,2 хлористого палладия, остальное - кремний. Реактор постепенно нагревают в потоке азота до температуры 480 С, после чего подают пары хлорбензола со скоростью 40 г/час. За первые 10 час синтеза получают 320 г смеси, содержащей (в %): 8 бензола, 22 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 62 дифенилдихлорсилана, 5 трифенилхлорсилана и 2 кубового остатка, Степень превращения хлорбензола 80%, производительность контактной смеси 142 г/час с 1 кг,В аналогичных условиях с применением кремния той же партии, но без активации контактной массы соединениями палладия конверсия хлорбензола составляет лишь 8% .П р и м е р 4. В условиях, описанных в примере 1 с применением такого же кремния, что и в примере 1, проводят синтез на контактной массе из смеси порошков (в %): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадмия, 1,7 окиси цинка, 2,2 оксалата железаостальное - кремний. Получают 137 г смеси, содержащей (в %): 5 бензола, 19 фенилтрихлорсилана, 0,5 дифенила, 67 дифенилдихлорсилана, 6 трифенилхлорсилана и 2,5 кубового остатка, Степень превращения хлорбензола 72%, производительность контакной массы 157 г/час в расчете на 1 кг (как указано в описании примера 1, на такой же массе без добавок соединений железа получают 34/, и 68 г/час с 1 кг соответственно).П р им е р 5. В условиях, описанных в примере 1, проводят синтез на контактной массе 4из смеси порошков (в %): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадмия, 1,7 окиси цинка, 2 окиси железа (111), остальное - кремний. Получают 156 г смеси, содержащей (в %): 4 бензола, 17 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 70 дифенилдихлорсилана, 7 трифенилхлорсилана, 1 кубового остатка. Степень превращения хлорбензола 95%, производительность контактной массы 183 г/час с 1 кг,П р и м е р 6, В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают кремнемедную контактную массу, содержащую (в о/,): 15 меди, 2,7 хлористого кадмия и 2 оксалата никеля, остальное - кремний. Синтез проводят при температуре 460 С. В течение 29 час получают 940 г смеси, содержащей (в %): 8 бензола, 19 фенилтрихлорсилана, 7 дифенила, 61 дифенилдихлорсилана, 3 трифенилхлорсилана и 2 кубового остатка, Производительность контактной массы 134 г/час с 1 кг, съем смеси фенилхлорсиланов 3,9 г/г контактной массы,В аналогичном опыте с применением такого же кремния, но без введения в контактную массу оксалата никеля синтез фенилхлорсиланов прекратился после съема 0,6 г/г. П р и м е р 7. В условиях примера 1 загружают контактную массу, содержащую (в /о): 25 меди, 2 хлористого кадмия, 2,2 оксалата железа, остальное - кремний такой же, как в примере 6. Синтез проводят при температуре 480 С, вводя в реактор 48 г/час реакционной смеси, содержащий (в о/о): 20 трихлорсилана, 16 бензола и 64% хлорбензола. В течение 32 час получают 965 г смеси продуктов реакции, содержащей (в %): 4 четыреххлористого кремния, 3 бензола, 65 фенилтрихлорсилана, 2 дифенила, 21 дифенилдихлорсилана, 1 трифенилхлорсилана и 4 кубового остатка. Производительность контактной массы 131 г/час с 1 кг, Съем смеси фенилхлорсиланов 4,2 г/г.В аналогичном опыте без оксалата железа с применением такого же кремния синтез прекращается после получения 0,4 г смеси фенилхлорсиланов с 1 г контактной массы. П р и м е р 8. В условиях примера 1, применяя контактную массу такую же, как в примере 7, проводят синтез при 480 С, подавая в реактор 40 г/час хлорбензола и хлористый водород. Начальная скорость подачи хлористого водорода около 8 мол. /, в смеси с хлорбензолом. В ходе процесса количество подаваемого хлорбензола постепенно понижается до 4 мол. % . В течение 27 час 15 мин получают 905 г смеси продуктов реакции, содержащей (в /,): 1 четыреххлористого кремния, 1 О бензола, 56 фенилтирхлорсилана, 2 дифенила, 28 дифенилхлорсилана и 3 кубового остатка, Производительность контактной массы 140 г/час с 1 кг, съем смеси фенилхлорсиланов за синтез 3,8 г/г контактной массы,410024 Предмет изобретения Составитель К. Билевиц Техред Т. КурилкоКорректор М. Лейзерман Редактор Л. Ушакова Заказ 1021/12 Изд, Мо 374 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, д. 2 1. Способ получения фенилхлорсиланов взаимодействием хлор бензола с кремнемедной контактной массой в присутствии в качестве активаторов элементов И 11 группы или их соединений при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения активности, контактной массы, в качестве активаторов берут смеси элементов %11 группы или их соединений с соединениями кадмия. 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в смесь активаторов добавляют соединения цинка. 5 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что процесс ведут с добавлением к хлорбензолу трихлорсилана или хлористого водорода.4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отл ич а 1 ощий с я тем, что процесс ведут в присутствии бензола.