Способ получения 2, 3-диметилбутена-2

.; ;7:.1 Ь " Р ,рО П И С АН И Е 405849ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистицеских РеспубликАВУСРСХОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от Заявлено 18 Л с прпсоедине Приоритет -т. свидетельства-.Ч, 1 с,л. С 07 с 3,10С 07 с 11 1 ооударственный комитетБенета Министров СССРов делам изобретенийи открытий от 1 етень Уо 45 публ и ко в я но 05,Х 1.197 1 ДК о 47.313(088.8 Дата о ликования описания 15.й.1974 вторызобретеци ельдблюм, Н. В. Бетрушанская, И. М. Гальперин и А. И. Кура Кут Заявит ОСОБ ПОЛУЧ 2,3-ДИ МЕТИЛ БУТЕНА Изобретение относится к способу получения 2,3-диметилбутена, который является сырьем для производства мономера 2,3-диме. тилбутадиена и других ценных продуктов.Известен способ получения 2,3-диметилбутенадимеризацией пропилена в присутствии каталит 1 ической системы, состоящей из алкилалюминийгалогенида, соли никеля и третичного фосфина, в присутствии растворителя при ( - 51) - (+38)С и давлении 0 - 34 атя с последующим выделением ди мера из реакционной смеси и ректификацией последнего.Недостатками такого способа являются низкий выход целевого продукта, а также образование значительного количества побочного продукта - сложной смеси гексепов. С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу выделенные при ректификации в качестве побочного продукта гексены оорабатывают ялкилалюминийгалогенидом и солью никеля с последующей подачей полученной при этом смеси а ректификацию совместно с димером,Для обработки целесообразно использовать фракцию гексенов с температурой кипения 54 - 63 С. Желательно обработке подвергать полученную при димеризацил реакционную смесь и добавленную в цее фракцию гексенов с температурой тгипепия 54 - 63 С и обработку осуществлять перед стадиеи выделеция ли мера.В качестве побочного продукта в процессео 5 разуется 2-метилпентец, который .может 5 быть выделен с концентрацией - 90% и использован, например, для полученля взопрела методом крекинга.На чертеже изобряжена схема установкидля реализации предлагаемого способа.Димеризацию пропилеца осуществляют зреакторе 1 в присутствпи катализатора, состоящего из алкилалюминийгалогенида, соли никеля и третичного фосфпца, Из реактора реакционную смесь направляют з аппарат куда одновременно вводят спирт для разложения катализатора, после чего в колонне 3 отгоня 1 от димер пропллеца и подают его и двухступенчатую систему ректификацпи. В первой колонне 4 выделяют фракцию 54 - 20 63 С, которую затем повторно обрабатываютял кил ал юмвшийталогец илом и солью никеля в реакторе 5. Реакционную смесь из этого реактора обрабатьсвают в аппарате 6 и колонне 7 так же, как и,реакционцуо смесь из реякто ра 1. Продукт из колонны 7 соединяют с димером, поступающим в колонну 4. 2,3-Диме.тилоутенконцентрации - 98% отбирают з виде кубового продукта с циза уолонны 8.Дистиллят этой колонны состоит из 2-метил-"о петена( - 90%) и и-гексецов ( -0% )Предлочтителен другой вариант, когда всю реакционную смесь направляют в реактор 5 (штриховая линия на схеме), предварительно присоединяя к ней фракцию 54 - 63 С из колонны 4. В этом случае отпадает необходимость в аппаратах 2 и 3.В качестве алкилалюминийгталогенидов можно использовать, например, диизобутилалюминийхлорид, этил алю мини йсесквихлор ид, этилалюминийдихлорид. Из никелевых солей можно применять карбоксилаты (олеат, резинат, нафтенат, дн-трет-бутилбензоат) или галогениды (хлорид, бромид). В качестве третичного фосфина предпочтительнее использовать триизопропилфосфин и трициклогексилфоофин. При использовании галогенида никеля целесообразно вначале получить его комплекс с третичным фосфином и затем смешать раствор комплекса с алкилалюминийгалогенидом. Молярное отношение алюминий: никель в катализаторе димеризации может быть 2 - 100; молярное отношение фосфор: нигсель 1:3,Взаимодействие компонентов катализатора, реакцию димеризации и повторную обработку продукта алгсилалюминийгалогенидом и солью никеля осуществляют в жидкой среде при ( - 20) - (+50)С и давлении 1 - 15 атм.Подходящизги растворителями,для приготовления катализатора являются бензол, толуол, гептан, хлорбензол, хлористый метилен, димер пропилена и др.П р и м е р 1. В стальной реактор емкостью 650 мл, снабженный манометром, термопарой и охлаждающей, рубашкой, в атмосфере аргона загружают 23 лгл хлорбензола, 2 мл рас- твора комплекса МС 1 з 2(изо-СзН 7)зР в хлорбензоле, содержащего 0,04 лголь (0,018 г) козгплекса, и 0,48 мл (изо-С 4 Но) зА 1 С 1. Молярное отношение А 1: %=50. 51 г пропилена подают в качающийся реактор. в течение 25 лгин при 20 - 25 С. Через 30 мин в реакторе создается давление 1,6 атм. Получают 37 г днмера пропилена следующего состава (в вес. о/о):4-Метилпентен0,7цис-Метил пентен2,2транс-Метилпентен9,32-Метнлпентен10,2Гессен0,6транс-Гексен1,72-Метилпентен8,3цис-Гексен0,92,3-Диметилбутен57,32,3-,Диметилбутен8,2,Из полученного продукта ректификацией выделяют 3 г 2,3-диметил 1 бутена, 4 г фракции 2-метилпентена,и 30 г фражции 54 - 63 С, содержащей (в вес. %): 0,9 4-метилпентена;2,8 цис-,метилпентена; 11,7 транс-метилпентена; 12,8 2-метидпентена,и 71,8 2,3- диметилбутена. Затем к этой фракции добавляют 1 мл сесквихлорида этилалюминия,и 2,5 мл раствора ди-трет-оутилбензоата пикеля в димере пропилена (молярное отношение25 Предмет изобретения 1. Способ получения 2,3-диметилбутена путем димеризации пропилена в присутствии каталитнческой системы, состоящей,из алкилалюминийгалогенида, соли никеля и третичного фоофина, в присутствии растворителя с пооо следующим выделением димера из реакционггой смеси и ректификацией последнего, отличаюгцийся тем, что, с целью ловышения выхода целевого продукта, выделенные при ректификации в,качестве йобочного продукта ген сены подвергают обработке алкилалюминийА 1: % = 50). Через 3 мин катализатор разрушают добавлением 2 лгл бензилового спиртаи отгоняют Со-олефины. Состав Со-олефз 4 нов(в вес /о):5 цис-Метилпентен0,3трансМетилпентен9,92,3-Днметилбутен 2-Метилпентен4,02-Метилпентен20,41 О 2,3-Ди мети лбутен65,4Этот продукт также подвергают ректификации, что дает дополнительно 18 г 2,3-диметилбутенаи 6 г 2-метилпентена.(Пр,име,р 2. В стальной реактор в атмосфере аргона загружают 20 мл хлорбензола,5 лгл раствора комплезсса %С 12 2(изо-СзН 7) зР(изо-С 4 Н,)зАС 1. Затем при 25 С и встряхивавании в течение 30 лгин вводят 150 мл жидко 2 о го;пропилена. Реакционную смесь встряхиваютеще 30 лгин; при этом давление снижается с3 до 1 атлг. Анализ реакционной смеси показал образование дииера пропилена следующего состава (в вес. /,):4-Метилпентеп0,8цис-Метилпентен3,1транс-Метилпентен55,52,3-Диметилбутен 2-Метил пентен8,0зо и-Гексены 5,52-Метилпентен17,12,3-Дилетилбутен10,0К полученной реакционной смеси добавляют 1 лгл сесквихлорида этилалюминия и 1 млраствора ди-трет-оутилбепзоата никеля вдимере пропилена (молярвое отношениеА 1:% = 50). Через 1 час катализатор разрушают бензиловым спиртом,и димер отгоняютв вакууме,4 О Состав димера (в вес. о/о):цис-Метил пентен0,5транс-Метилпеитен12,02,3-Диметилбутен 2-Метилпентен4,445 н-Гексены 5,62-Метил пептен33,22,3-Диметилбутен44,4Таким образом, после повторной обработтси реакционной смеси алкилалюминийгалогенидом и солью никеля содержаггие 2,3-диметилбутенаувеличивается с 10,0 до 44,4%.405849 3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что обработке подвергают полученную при димеризации реакционную смесь и добавленную в нее фракцию гексенов с температурой 5 кипения 54 - б 3 С и обработку осуществляютперед стадией выделения димера. галогенидом и солью никеля и полученную смесь подают на ректиф акацию совместно с димером,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработке подвергают фракцию гексенов с температурой кипения 54 - 63 С. Составитель В. Нохрина дактор 3. Горбунова Техред А. Камышникова Корректор Е. Хмеле, Харьк. фил. пред. Патент Заказ 209/9 ЦНИИПИ Государствен по дела Москва, ЖПоди ясно вета Министров СССРткрытийб., д. 4/5