Способ получения антраценсодержащих полимеров

39 ОИО ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз СоветскиЖ Социалистических Республикависпмое от авт. свидетельства1655993/23 ч. С 08 27/О Заявлено 10.Ч.19 с присоединением вкиГасударственный комитет Совета Министров СССР аа делам изооретенийриоритетпубликовано 11 Ч 11.1973, Бюллетеньата опубликования описания 5,11.1974 УДК 678.746.2-9(088,8 и открытии вторыобретения М, Г, Краковяк, Т. Д. Зайцева, В. Б. Лущик, Н. С.и С. С. Скороходовль Институт высокомолекулярных соединений АН С Заявите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАЦЕНСОДЕРЖ ПОЛИМЕРОВХ плбензилового эфира и других заданного молекулярного веса с заранее заданным количеством ных антраценовых групп. Указаностигается алкплированпем фер исходных полимеров требуеморного веса антраценсодержащими бщей формулы стирола, винмономеров)различным,присоединен5 ная цель днильных ядего молекуляреагентами о НО С Изобретение относится к области получения полимеров, содержащих люминесцентные группы, необходимые для исследования релаксационных свойств и конфор мационных перевращений полимеров в твердом состоянии, расплаве или растворе люминесцентными методами, к получению фенилсодержащих полимеров с антраценовыми группами.Полимеры с высоким содержанием антраценовых групп используют в качестве радиационноустойчивых покрытий. Полистирол с низким содержанием антраценовых групп применяют в качестве пластмассовых оцинтилляторов.Известен способ получения полимеров, содержащих антраценовые группы, сополимеризацией стирола с 9-винилантраценом в присутствии 1 радикальных инициаторов, в:блоке.Однако при радикальной полимеризации стирола в присутствии антрацепа и его производных наряду с полимеризацией интенсивно идут побочные реакции (например, реакция диенового синтеза), инициируемые стиральными радикалами, Это затрудняет регулирование процесса полимеризации, снижает молекулярный вес и выход сополимера и сильно ограничивает вступление антраценсодержащего мономера в сополимер.Цель изобретения - получение фенилсодержащих полимеров и сополимеров (на основе где Я=СНгба 1, СНгОН,- С г К, Н=СНг,СНба 1 СНз,в присутствии катализаторов Фрпделя 20 Крафтса (А 1 Сз, ЯпС 1, ВГЭ и других) в инертных растворителях,Образование промежуточных соединенийреакции облегчается стабилизирующим действием антраценовой системы сопряженных25 связей, алкплирование проводят в мягких ус.ловиях, при комнатной а 1 лп пониженной температуре. В исследованных условиях к макромолекулам полимера присоединяется определенное количество антраценовых групп, что30 дает возможность получать полимеры с нуж 39011060 65 ным содержанием этих групп. При этом выходы антраценсодеркащих полимеров близки к количественным. Потери вызваны только переосаждениями полученных полимеров.Во всех приведенных ниже примерах полимеры после их получения очищают от неприсоединившихся антр аценовых соединений (обычно 4 - 5 переосаждений). Факт химического присоединения антраценовых групп к макромолекулам подтверждается методом поляризованной люминесценции. Содержание антраценовых групп в полимерах определяют методом количественной УФ-спектроскопии,П р и м е р 1. Алкилирование полистирола 9.хлор м ежил антр а цен ам.К раствору 280 мг (2,7 осн.ммоль) полистирола с характеристичеокой вязкостью 1 т 11=0,94 (толуол, 25"С) и 2 мг (0,009 моль) 9-хлорметилантрацена в 6 мл сухого о-дихлорбензола добавляют 3 мг ЬпС 1 (0,012 ммоль), Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 5 час, затем реакционную смесь выливают в 60 мл метанола. Полимер отделяют, очищают четырехкратным пере- осаждением метанолом или петролейным эфиром из раствора в толуоле и сушат в вакуумсушильном шкафу до постоянного веса. Полученный и очищенный указанным способом полимер (210 мг, 75% от исходного) имеет характеристическую вязкость 1 т 1=0,96 (толуол, 25 С) и содержит по данным количественной УФ-спектроскопии одну антраценовую группу на 1600 стирольных звеньев (0,06 мол. %).П р и м е р 2. Алкилирование полистирола 9-хлорметилантраценом.К раствору 100 мг (0,96 осн. ммоль) полистирола (т 1 =0,94; толуол, 25 С) и 44 мг (0,19 ммоль) 9-хлорметилантрацена в 2,5 мл о-дихлорбензола добавляют 9 мг (0,034 ммоль) ЯпС 14, Реакцию ведут при перемешивании в течение 5 час при комнатной температуре. Затем реакционную смесь выливают в 25 мл метанола. Полимер отделяют и очищают, как указано в примере 1.Полимер, полученный в количестве 90 мг (65% от теоретического), содержит одну антраценовую группу на 12 мономерных звеньев, что составляет 8,4 мол, %.П р и м е р 3, Алкилирование сополимера стирола и октилметакрилата 9-хлорметилантраценом.К раствору 250 мг сополимера состава 70 мол. % стирольных звеньев и 30 мол. % октилметакрилатных звеньев (т 1 =0,79; толуол, 25 С) и 2 мг (0,009 ммоль) хлорметилантрацена в 6,5 мл о-дихлорбензола добавляют 2 мг (0,008 ммоль) ЬпС 1 а. Раствор перемешивают в течение 5 час при комнатной температуре, выливают смесь в 65 мл метилового спирта, выделяют полимер и очищают его четырехкратным переосаждением из толуола в метанол, После сушки до постоянного веса получают 220 мг полимера (86,5% от теоретического) с 1 т 1 =0,82 (толуол, 25 С), содер 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4жащего одну антрацсновую группу на 3600 сополимерных звеньев (0,03 мол. %),П,р и м е р 4. Алкилпрование полистирола 9-винилантраценом,В предварительно оттренированной ампуле в атмосфере аргона растворяют 500 мг (4,8 осн. ммоль) полистирола с характеристической вязкостью 1 т 1=0,12 (точуол, 20 С) и 5,5 мг (0,027 ммоль) 9-винилантрацена в 4 мл сухого о-дихлорбензола. Лмпулу охлаждают до 5 С и в противотоке аргона вводят 0,5 мл 20%-ного (по объему) раствора ЯпС 14 в о-дихлорбензоле, Запаянную ампулу выдерживают 68 час при 0 - 5 С, затем осаждают полимер метанолом. После четырехкратного пере- осаждения из толуольного раствора в метанол и сушки получают 400 мг (80% от теоретического) полистирола, т 1= 0,12 (тол уол, 20 С), содержащего одну антрацеповую группу на 400 стирольных звеньев (0,25 мол. %).П р и и е р 5. Алкилирование полистирола метил-антрилметиловым эфиром.К раствору 500 мг полистирола (4,8 осн, ммоль) и 5,5 мг метил-антрилметилового эфира (0,025 ммоль) в 4 мл о-дихлорбепзола при охлаждении до 5 С в противо- токе аргона добавляют 0,2 мл 20%-ного раствора ЯпС 1 в бензоле. Реакцию ведут в запаянной ампуле при 0 - 5 С в течение 72 час. Затем ампулу вскрывают, осаждают полимер метанолом, очищают от низкомолекулярных антраценсодержащих примесей четырехкратным переосаждением из бензольного раствора в метанол или этанол. Содерканне антраценовых групп в полученном образце 0,2 мол, % (одна группа на 500 звеньев полимера).Пр и м ер 6, Ллкилирование поливинилбензилового эфира 9-оксиметилантраценом.300 мг (2,2 осп, ммоль) поливинилбензилового эфира с характеристической вязкостью 0,66 (бензол, 20 С) и 4,8 мг (0,022 ммоль) 9-оксиметилантрацена помещают в оттренированную ампулу и в противотоке сухого аргона вводят 3,5 мл перегнанного над гидридом кальция хлористого метпленаПосле охлаж. дения ампулы до 78 С в реакционную смесь добавляют 0,1 мл 10%-ного раствора (С,Н 5),0 ВРз в хлористом метплене, Запаянную ампулу выдерживают в течение суток при 70 С. Полимер осаждают метанолом. После четырех переосаждений из толуола в метанол и сушки в вакууме до постоянного веса получают 200 мг полимера (65% от теоретического), содержащего одну антраценовую группу на 4000 звеньев. 1 т 1=0,55 (бензол, 20 С). Предмет изо бретенияСпособ получения антраценсодеркащих по. лимеров, отличающийся тем, что, с целью по. лучения полимеров заданного молекулярного веса, содеркащих наряду с бензольными регулируемое количество антраценовых прупп,390110 алкилируют ставитель С. Ильчен корректор Л. Чуркина ехред Л чева Хорин ак Г 1 одписнов СССР ографип, пр. Сапунова,фенилсодержащие полимерыреагентами общей формулы Заказ 3315/5 Изд,1972 ЦНИИПИ Государственного ко по делам иаобре Москва, Ж.35, Рагде К=СНба 1, СНаОН, СНОЙ, СН=СН,СНба 1 СНз,в присутствии катализаторов ФриделяКрафтса в инертных растворителях,Тираж 551итета Совета Минкений и открытийшская наб., д. 4/5