Способ получения дии трипентаэритрита

Союз Советских Социапистических Республик0 П И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства-явлено 26 11,1971 ( 162400423-4). Кл. С 07 с 31/24 исоединением заявки-Госудврственныи комитет Совета Министров СССР по делам изаоретенийПриоритетОпубликовано 22.И.1973. БюллетеньДата опубликования описания 25.Х.1973 УДК 547 427,2.0. Е. Лунева, В. Н. Одиноков, О, В, Епимахова и А. Е,аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ- И ТРИПЕНТАЭРИТРИТА Изобретение относится к получению ди. итрипентаэритрита - продуктов, используемыхв производстве смол и покрытий, обладающихвысокой скоростью высыхания, твердостью,щелоче- и водостойкостью, а также в производстве полимерных материалов и пластификаторов,Известен способ получения ди- и трипентаэритрита конденсацией акролеина с формальдегидом в присутствии гидроокиси щелочного 10или щелочноземельного металла при температуре - 5 С с последующей выдержкой реакционной массы при 40 С, Процесс ведут присоотношении акролеина и формальдегида,равном 1:7, основным продуктом реакции является монопентаэритрит 84%, а остальноеколичество приходится на ди- и трипентаэритрит.Целью предлагаемого изобретения является увеличение выхода ди- и трипентаэритрита, т. е, изменение хода реакции в сторону образования ди- и трипентаэритрита.Для этого процесс конденсации ведут присоотношении акролеина, формальдегида и гндроокиси металла, равном 1:3 - 7:0,25 - 2, 25при 50 - 90 С в присутствии монопентаэритрита в количестве от 0,1 до 2 моль на 1 мольакролеина. Это позволяет увеличить выход до75 - 93%,Монопентаэритриткоторый используют в 30 реакции, полностью регенерируют, анализируют на процентное содержание в нем пентаэритритов.П р и м е р 1. 1128 г 12%-ного водного раствора формальдегида (4,5 моль), приготовленных разбавлением 25,8%-ного раствора водного формальдегида, оставляют стоять в течение ночи. Раствор формальдегида смешивают затем с 56 г (1 моль) акролеина. Смесь формальдегид - акролеин затем постепенно непрерывно подают к 75 г воды. Одновременно непрерывным потоком подают 84,2 г (1,5 моль) КОН,в 939 г воды. Реагенты добавляют 50 минут при температуре реакционной смеси 70 С и перемешивании.Реакционную смесь затем выдерживают при 70 С в течение 10 мин, после чего подкисляют до рН 6 85%-ной муравьиной кислотой. Осадок отделяют на воронке Бюхнера, высушивают при 105 - 110 С. Осадок весит 3,66 г, Его состав (хроматографией): монопентаэритрит 10,57%; дипентаэрптрит 4,45%; трипентаэритрит 83,31%. Осадок затем обрабатывают при 47 С 16,7 мл воды при непрерывном перемешивании в течение 1 час, Суспензию фильтруют горячей на воронке Бюхнера, промывают дважды по 0,5 г воды с температурой 59 С, сушат при 105 - 110 С. Осадок весит 2,86 г, Его ИК-спектр индентичен ИК-спектру трипентаэритрита.5101520 Фильтраты объединяют, формальдегид удаляют перегонкой с паром при атмосферном давлении до содержания формальдегида не более 0,1%. Реакционную смесь охлаждают до 5 - 10 С, выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 2 Х 20 г воды, охлажденной до 5 - 10 С, сушат при 105 - 110 С. Получают 87,94 г. Содержание монопентаэритрита 66,78%, дипентаэритрита 21,36 о/о, трипентаэритрита и более высоко молекулярных пентаэритритов 5,06/о, Выход монопентаэритрита 59,08 г (43,4 о/,), дипентаэритрита 18,9 г (14,9 о), трипентаэритрита и пентаэритритов более высоко молекулярного веса 7,29 г (5,59/,), считая на использованный акролеин,Пример 2, Так же, как в примере 1, только смесь формальдегид - акролеин подают к суспензии 136 г монопентаэритрита в 175 г воды. После подкисления и фильтрации получают 60,64 г осадка. Его состав; монопентраэритрит 7,14 о/о, дипентаэритрит 11,78 о/о, трипентаэритрит и пентаэритриты более высокого молекулярного веса 80,36 о/о, т. пл 204 в 2 С; гидроксильное число 1240; содержание сахаристых 0,35/о.После обработки 277 г воды при 47 С получают 48,52 г осадка. Его ИК-спектр идентичен ИК-спектру трипентаэритрита. Из фильтратов выделяют осадок 214,76 г - смесь: монопентаэритрит 52,4%; дипентаэритрит 21,4 , трипентаэритрит и пентаэритриты более высокого молекулярного веса 6,89; т. пл, 170 в 1 С, гидроксильное число 1359,4,Выход монопентаэритрита 140 г (102,94%) (с учетом монопентаэритрита, оставшегося в фильтрате); дипентаэритрита 53,14 г (42,0%); трипентаэритрита и пентаэритритов более высокого молекулярного веса 63,32 г (51,0/о), считая на использованный акролеин. Скорректировав выделенное количество монопентаэритрита (140 г) с загруженным количеством (136 г), получают монопентаэритрита 2,94% (4,0 г); дипентаэритрита 42 о/о (53,14 г); трипентаэритрита и пентаэритритов более высокого молекулярного веса 51,0/, (63,32 г).Общий выход пентраэритритов 95,94/о.П р имер 3. Акролеин предварительно перегнан аналогично примеру 2. После подкисления муравьиной кислотой получают ссадок 41,52 г, в составе которого монопентаэритрит 7,14/о, дипентаэритрит 11,78/о, трипентаэритрит и пентаэритрпты более высокого молекулярного веса 80,36 о/о. После выделения получают 26,8 г трипентаэритрита. Из фильтратов голучают осадок 228,14 г. Его состав: монопентаэритрит 57,13/о, дипецтаэритрит 20,26% трипентаэритрит и пентаэритриты более вы сокого молекулярного веса 4,61%. Общие выходы: монопентаэритрита 152,25 г (111,95%) (с учетом монопентаэритрита, оставшегося в фильтре); дипентраэритрита 51,2 г (40,3/о); трипентаэритрита и пентаэритрита более высокого молекулярного веса 43,9 г (35,4%), считая на использованный 25 30 35 40 45 50 55 60 65 акролеин. Скорректировав выделецное количество могопеитаэритрита (152,25 г) с загру 1 кецк 1 п коли"1 еством (136 г), получают мОнО- пентаэритрит 11,95/о (16,25 г), дипецтаэритрит 40,3/, (51,2 г), трипеитаэритрита и пентаэритритов более высокого молекулярного веса 35,4% (43,9 г) при общем выходе 87,65 о/оПример 4. 75 г осадка с т, пл, 202 - 208 С, гидроксильное число 1170 в 12, содержание сахаристых веществ 0.,3 - 0,6% смешивают с 6,7 г целита 535 (30 - ,60 меш), увлажцяют 10 г воды. К смеси приливают 100 г 30 о -.1 ой муравьиной кислоты. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, затем фильтруют на друк-фильтре, осадок промывается 12,5 г 30 о 4-ной муравьиной кислоты при комнатной температуре. Фильтрат выдерживают в течение суток, осадок отфильтровывают и промывают 138 г воды. Выход трипецтаэритрита составляет 75/о. Температура плавления выделенного продукта 237 в 2 С; гидроксильное число 1113; содержание трипентаэритрита 95%. Этот про дукт является товарным и используется в лакокрасочной промышленности.Реакционную смесь после отделения осад ка упаривают, смесь кристаллизуют и выделяют осадок, имеющий температуру плавления 170 в 1 С; гидроксильное число 1300 - 1370. Содержание монопентаэритрита в осадке составляет около 67/о и дипентаэритрита до 23 о/о.Фильтрат после выделения трипентаэритрита упаривают досуха, смешивают с осадком с т. пл. 170 в 1 С, ОН-число 1300 в 13, и обрабать 1 аают полуторократным количеством воды при кипении. При 100 С смесь фильтруют и выделяют осадок в количестве 0,1 - 8% от взятого на перекристаллизацию вещества (аналогичен по составу первому осадку) и его перерабатывают в последующих операциях.Из раствора после выделения последнего осадка кристаллизацией выделяют осадок, представляющий собой смесь 77 - 78/о монопентаэритрита, 21 - 23% дипентаэритрита, содержание сахаристых 0,06%. Температура плавления 180 в 1 С, гидроксильное число 1410.Дипентаэритрит из этой смеси выделяется следующим образом.100 г смеси пентаэритритов смешивают в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холод 1 льником, с 455 г дистиллированОй воды. Выдерживают эту смесь ца водяной бане в течение 1 час. Температуру реакциои 11 ой смеси поддерживают равной 47-+-1 С. Осадок Отфильтровывают на воро 11 ке Бюхнера и дважды промывают горячен (47 - 59 С) дистиллированной водой. Обье 1; каждой порции 21 г.Осадок представляет собой смесь пентаэритритов с содержанием дипентаэритрита 75 - Оо/о Выход 20,о/о387959 Предмет изобретения Составитель Л. КрючковаТехред Л. Грачева Корректор Л. Новожилова Редактор Л. Герасимова Заказ 2824/1 Изд,1666 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2 Выделенный продукт можно рассматривать как товарный дипентаэритрит, производимый рядом зарубежных фирм.Фильтрат после отделения осадка концентрируют при атмосферном давлении и кристаллизацией выделяется осадок с т. пл. 216 - 226 О С %Монопентаэритрит 96 Дипентаэритрит 4 Зола 0,003 Сахар 0,04 Этот осадок является товарным монопентаэритритом. Выход 80%. Способ получения ди- и трипентаэритритаконденсацией акролеина с формальдегидом в 5 присутствии катализатора гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода ди- и трипента эритрита, процесс ведут при соотношении акролеина, формальдегида и гидроокиси металла, равном 1: 3 - 7: 0,25 - 2, при 60 - 90 С в присутствии монопентаэритрита в количестве от 0,1 до 2 моль на 1 моль акролеина.