Способ получения дубителя-фиксатора

описдни ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советскнх Соцналнстнцесва Республик(23) ввудврвтвеииый кввапет СССР делам иэабретен и открыт. Е. Ратнер, С. С. Сметанина, И. С. Сорокин, И. И. Маркич Х. И. Ривкина.Певцова и 3. Т. Суворова 71) Заявител енинградская ордена Ленина лесотехническая им. С. М. Кирова4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДУБИТЕЛЯ - ФИКСАТОРА дешевление производств и повышение его дубяСогласно изв фенолсодержащ растворимые см шие 4 - 10% орг ся в основном Органическая ча 25 - 30% углевод 15 - 20% органичальных содержа иепрерывмол с тем Изобретение касается получения фенолформальдегидных смол, которые могут быть исполь. зованы в качестве дубителей и фиксаторов в кожевенном производстве для дубления кож различного назначения.Известен способ получения дубителей и фик. 5 саторов совместной конденсацией технических смесей поли с монофенолами из надсмольных вод полукоксования с формальдегидом и хлорис. тым аммонием 11.Известен также способ получения дубителей и 10 фиксаторов совместной конденсацией фенольного концентрата растворимых смол термолиэа древесины с формальдегидом и хлористым аммонием 21. естному способу для выделения его сырья используют только олы уд, вес. 1,03 - 1,05, содержаанических веществ и образующиеиз углеводной части древесины, . 20 сть содержит 15 - 20% фенолов, ов, 30% лактонов оксикислот,еских: кислот 2). Фенольный концентрат получают экстракциеидиэтиловым эфиром упаренной по уд. вес,1, 3растворимой смолы с последующей отгонкой отэкстракта растворителя и летучих кислот. Экстракт содержит до 70% фенолов, 25 - 27% органических кислот, 3 - 5% нейтральных соединений,В состав фенольной части входит 25 - 30% пиро.катехина и его производных,Основной недостаток указанного способа -необходимость разделения смол термолиза дре.весины на отстойную и растворимую и дальней.щего выделения фенольного концентрата из растворимой смолы, содержащей около 20% фенолов,представляющих собой сложную смесь различныхфенолов.Цель изобретения - уадубителей и фиксаторов щих своиств,Это достигается тем, что при кондеянолсодержащего компонента с формальв присутствии аммонийных солей минеркислот при нагревании в качестве фенолщего компонента берут фракции маселной разгонки древесных пнрогенных с658139 3ературой кипения 180 - 300 С и с кислотнымчислом 25 - 28 мг КОН/г.Согласно изобретению дубители и фиксаторыполучают совместной конденсацией суммарныхсмоляных масел непрерывной разгонки древес.ных пирогенных смол, формальдегида и неорга.нических солей аммония с выделением до 70%водорастворимого дубителя и фиксатора и одновременным отделением водонерастворимых карбоновых кислот и нейтральных веществ. 6Фенолы, входящие в состав суммарных древес.но смоляных масел, преимущественно двухоснов.ные и содержат ценную фракцию пирокатехина ивго метиловых производных, поэтому при совмест.нойконденсации их с формальдегидом и неорганическими аммонийными солями получают про.дукт конденсации, растворимый в воде без введения в реакционную смесь индивидуальных двух.основных фенолов.Масло непрерывной разгонки древесных пиро цгенных смол имеют следующие физико.химические характеристики: плотность - 1030 кг/м;влажность (по Дину и Старку) - 5,4%; вяз.кость при 20 С - 2,7 Э; кислотное число -25 - 28 мг КОН/г; разгонка по Энглеру (фракционный состав), %: до 110 С - 6, до 180 С -12, до 200 С - 15, до 220 С - 22, до 240 С -44, до 260 С - 63, до 280 С - 81, до 30 ФС -92. Фракции масел непрерывной разгонки древесных пирогенных смол содержат фенолов 60 - М65%, нейтральных веществ 21 - 22%, карбоновыхкислот 10 - 12%. Высокое содержание феноловв маслах позволяет осуществить синтез дубителя,минуя стадию вьщеления фенолов. В фенольнойчасти 40 - 45% пирокатехина и его гомологов. ЗйВ табл, 1 приведены результаты изучения качественного и количественного состава фенольной части концентрата из растворимой смолыи фракции суммарных масел, При идентификациисостава фенолов используют как классические Юхимические способы, так и физико-химическиеметоды - ГЖХ, ИК. и УФ спектроскопию,П р и м е р 1, В качестве исходного сырья исполь.,зуют суммарные масла непрерывной разгонки сухоперегонных древесных смол, 3К смеси 50 г древесно-смоляных масел, 100 млводы и 10 г хлористого аммония, нагретой до40 С, при постоянном перемешивании добавляют 35 мл водного 30 оного формальдегида. Да.лее реакционную смесь нагревают при 60 С 1 ч, Ж80 С 1 ч, 100 С 1 ч,Реакционная смесь расслаивается: верхний слойводный раствор аминосмолы, нижний - нерастворимый в воде высокомолекулярные карбоновыекислоты и нейтральные вещества.После упарки и сушки водного раствора выде.ляют 34 г амино-смолы (68% от общего выходаЪпродуктов конденсации), неограниченно раствори.мой в холодной воде, проявляющей амфотерныйхарактер и обладающий высокими дубящимисвойствами, содержание таннидов - 70% от сухого остатка, водорастворимых - 100%, добро.качественность - 70%, рН - 3,8, навеска чистогодубителя - 4,1 г/л.П р и м е р 2. 50 г древесно. смоляных ма.сел смешивают со 100 мл 15 о-ного водного раст.вора сернокислого аммония. К нагретой до 40 Ссмеси добавляют 40 мл 30 ного водного фор.мальдегида. Реакционную смесь при постоянномперемешивании нагревают 2 часа при 70 С и 1 чна кипящей водяной бане. Выделяют водорастворимой аминосмолы 35,8 г (70,4% от общего выхода продуктов конденсации),. Аминосмола обла.дает амфотернымн свойствами, содержание тенни 1 тов в ней составляет 68% от сухого остатка, водорастворимых - 100%, золы - 0,62%, доброка.чественность - 68%, рН 4, навеска чистого дубите.ля - 4,2 г/л.Сравнительная оценка различных способов получения дубителя и фиксатора приведена в табл.2.Характеристика синтетических дубителей при.ведена в табл. 3.Кожевенно-технологические свойства синтана,полученного по известному способу из феноль.ного концентрата растворимых смол, и синтана,полученного по предложенному способу из суммарных масел непрерывной разгонки древесныхпирогенных смол, испытаны путем дубления нехромированных препаратов голья бычины ацетоновой сушки, скомплектованных в группы пометоду асимметричной бахромы.Сопоставимые данные кожев енно-технологических свойств дубителей, полученных по извест.ному и предложенному способам, представленыв табл. 4,Исследования, проведенные на Кожевенномзаводе им. Радищева, показали, что предложенный дубитель является полноценным замените.лем растительных танидов, обладает высокимидиффузионными свойствами, хорошо формируетструктурные элементы кожи и сообщает ей высокие качественные показатели.фенольная часть суммарных масел непрерывной раэгонки смол фенольный концентрат раствори мой смолы термолиза древеси- ны 19,814,211,41,61,314,110,23,7 ПирокатехинМетилпирокатехинЭтилпирокатехинРезорцинПирог аллолМетил пирогаллолЭтилпирогаллолПропил пирогаллолМонометнловыйзфир пирогаллолаЙиметиловый зфирпирогаллолаГваякол 0,7 1,4 6,4 5,2 но-смосел 60 - 65 25-30 8 - 70 0 - 45 48-55Незначительное количес% в 200 Метилгваякол Пропилг" вуколЭтилгваякол Феноло-Крезолм-п- КрезолыКсиленолы Неизвестные ве- шества брокачественност Содержание пирокатехина и его метиловых зфиров в фенольных концентратах исходного продукта, % Количествв реакциюальных дилов на 1го концент о вводимых индивиду- оксибензот фенольнората, кг 16,49,84,465839 8Ю гСинтаны на основесуммарных маселнепрерывной раз.гонки смол (пред.ложенный способ)7 - 8 7 - 865-67 Таблица 3 Показатели фенольного концентрата растворимых смол (известныйспособ) Влага,%Таниды,% 68-70 0,5-0,7100 0,6-0,7100 Зола,%Растворимые вещества, %Азот, %:связанный 2,9 2,1 0,3 2,4 свободный 3,2-3,565-67 3,8-3,968-70 рН аналитического раствораДоброкачественность, %Средняя молекулярная масса 620 675 П р и м е ч а н и е: содержание танидов, золы, связанного и свободного азота дано в пересчете на сухое вещество.Таблица 4 Характеристики Дубитель из суммарных масел непрерывнойразгонки пирогенных смол (предложенный способ) из фенольного концентрата растворимых смол термолиза древесины (известный способ) Температура свариваниякожи, С 82 89 Показатель формирующей способности дубителя (по методу ЦНИИКП),% 86 93 Кажущийся объемныйвес кожи 074333 0,65 382 Объемный выход, % Формула изобретения Способ получения дубителя-фиксатора, вклю. чающий конденсацию фенолсодержащих продуктов с формальдегидом в присутствии аммонийных солей минеральных кислот при нагревании, о т л и ч а ю щ.и й с я тем, что, с целью уде. шевления продукта и улучщения его дубящих свойств, в качестве фенолсодержацего продукта берут фракцию масел непрерывной разгонки дре658139 10 Составитель Н. КосмачеваТехред З.Фанта Корректор Н, Степ Редактор Т. Загребельная Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретения и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 1983/21 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектнал, 4 весных пирогенных смол с температурой кипения 180 - 300 С и кислотным числом 25 - 28 мт КОН,г.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1, Авторское свидетельство СССР Йе 161779,кл. С 14 С 3/00,1961., 2. Авторское свидетельство СССР Ке 454224,кл. С 08 6 8/24, 1974.