Всесоюзнаяnalhtbq-t: xhhikhafi

386502 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик Зависимый от патента-Заявлено 11 Л.1971 ( 1610216/2. Кл. С 07 с 49/2 Ю С 07 с 4944 риорит Гасударственные комитет Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытийОпубликовано 14.Ч 1,1973. Бюллетень26 Дата опубликования описания 26.Х 1.1973 УДК 647 Л 8.07(О 86.8) Авторы изобретения Иностранцырнд Бирлинг,рендер и Манфемократическа Ханс Хелаус Киршкеед И 1 ульцРеспублика алтц, Б ман Обе ская Д Иност Лойпа ская Д аявите ранное предприятиеВеркеВальтер Ульбрихтемократическая Республика),фЕСПОС ОЛУЧЕНИЯ а, р-Н)ЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОН Изобретение относится к способу получения а, Р-непредельных кетонов, которые могут быть использованы в качестве растворителей, а также как полупродукты в органическом синтез е. 5Известен способ получения а, Р-ненасыщенных кетонов, который заключается,в том, что насыщенный кетон превращают в а-оксиили а-галоидзамещенный кетон с их последующей дегидратацией или дегидрогалогенироваяние,м.Недостатком известного способа является сложность технологии, т, е. необходимость проведения процесса в две стадион. Кроме того, известным способом могут быть получены 1 с хорошим выходом лишь отдельные представители а, Дннепредельных кетонов.С целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса предлагают способ, заключающийся в том, что насыщен ные кетоны общей формулы акильдородакильны калы; рил К - СН (К) - СИ (К где й, К и Кп - атомы ные, циклоадкильные, ар ные и гетероциклические ра К" - алкил, циклоалкил, аралкил, арил или гетероциклический радикал, причем два или несколько указанных выше радикалов могут быть также замкнуты в одно или несколько колец, подвергают взаимодействию с перекисным соединением при температуре 30 - 160 С в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы.В качестве исходных кетонов приемлемы, например, метилизобутилкетон, ди-н-пропилкетон, метил-н-амилкетон, циклопентанон, 2- метилциклопентанон, З-метилциклопентанон, циклогексанон, 2-метилциклогексанон, 3-метилциклогексанон, 4-метилциклогексанон, 4- трет-бутилциклогексанон, 3, 3, 5-триметилциклогексанон, циклогептанон и циклододеканон. Наибольшие выходы достигаются при использовании циклогексанона и циклопентанона.В качестве перекисного соединения приемлема, в частности, трет-бутилгидроперекись. Однако можно использовать и другие перекисные соединения, например, перекись водорода или трет-амилгидроперекись,В качестве катализаторов применяют, например, хлорид палладия (11), хлорид радия (111), а также платино (1 Ч) хлористоводородную кислоту.Процесс ведут предпочтительно при темпевыход 3ратуре 60 - 110 С. В некоторых случаях может быть испольэовали растворитель, например трет-бу танол.Для осуществления процесса используют обычно аппарат с мешалкой, работающий при нормальном или избыточном давлении (в зависимости от температуры кипения веществ). Целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой или перегонкой с водяным паром с последующим фракционированием органического конденсата.Ненасыщенные кетоны получают с выходом 50 - 80%, Преимущества данного способа состоят в том, что он протекает в одну стадию, кроме того, он универсально приемлем для селективного получения а, р-ненасьпценных кетонов, пригодных в качестве промежуточных продуктов многих органических синтезов, например для изготовления а, р-ненасыщенных кар бонильных соединений стероидов. Применяемые катализаторы могут снова использоваться после их восстановления.В приведенных ниже примерах выходы указаны в расчете на превращенный насыщенный кетон. Пример 1. 2,0 г Рс 1 С 1, растворяют при нагревании в 2 мл концентрированной соляной кислоты и после удаления кислоты добавляют к остатку 245 г циклогексанона. Полученный раствор нагревают до 90 С и при этой температуре.добавляют по каплям 112 г третбутилгидроперекиси. Реакционную смесь нагревают затем еще 4 час при 90 С. Перегон. кой с водяным паром отделяют органические продукты от катализатора. Органический слой высушивают над сульфатом натрия и фракционируют. Получают 74 г циклогексенонас т. кип. 59 С/12 мм рт. ст., выход 78%.П р им е р 2. Катализатор готовят, как описано в примере 1, и смешивают его с 210 г циклопентанона. К полученному раствору прибавляют по каплям при 85 С 112 г третбутилгидроперекиси, реакционную смесь нагревают еще 4 час при 85 С, продукты реакции отделяют перегонкой в вакууме (12 мм рт,ст.) от катализатора и затем подвергают дробной перегонке.Получают 38 г циклопентенонас т. кип.40 С 12 мм рт. ст.; выход 75%,П р и м е р 3, Катализатор готовят, как описано в примере 1, и смешивают его с 224 г 3-метилциклогексанона. Полученный раствор нагревают до 90 С и прибавляют по каплям 90 г трет-,бутилгидроперекиси, Затем реакционную смесь нагревают еще 4 час при 90 С, продукты отгоняют с водяным паром и органический слой после сушки подвергают дробной перегонке над сульфатом натрия. Получают 19 г 5-метилциклогексенонас т. кип.81 - 83 С/22 мм рт,ст.; выход 16/о, и 38 г 1 - метилциклогексенонас т. кип. 94 - 96 С/22 мм рт.ст.; выход 48 о/о.Пример 4. Катализатор готовят, как описано в примере 1, и смешивают его с 228 г 5 Ю 15 го г 5 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 4ди-н-пропилкетона, Полученный раствор нагревают до 90 С и добавляют по каплям 90 г трет-бутилгидроперекиси. Затем реакционную смесь нагревают еще 4 час при 90 С и продукты отделяют от катализатора перегонкой с водяным паром. Органический слой высушивают над сульфатом натрия и подвергают дробной перегонке.Получают 26 г транс-гептенонас т.кип, 74 - 75 С/12 мм рт. ст., выход 64%,П р имер 5. Катализатор готовят, как описано в примере 1, и смешивают его с 228 г метил-и-амилкетона. Полученный раствор нагревают до 70 С и добавляют по каплям 90 г трет-бутилгидроперекиси. Затем реакционную смесь нагревают при этой температуре еще 6 час и продукты отделяют от катализатора путем перегонки с водяным, паром. Органический слой сушат над сульфатом натрия и подвергают дробной перегонке.Получают 25 г транс-гептенонас т. кип.62 С/15 мм рт,ст,; выход 51%.Пример 6. Раствор 2,0 г КЬС 1 з в 245 г циклогексанона нагревают до 90 С, к нему добавляют по каплям при перемешивании 112 г трет-,бутилгидроперекиси и смесь выдерживают при этой температуре 6 час. Продукты отделяют от катализатора путем перегонки с водяным паром, органический слой сушат над сульфатом натрия и подвергают дробной перегонке.Получают 48 г циклогексенона, выход 69 о/оП р имер 7. К раствору 4,5 г платино (17) хлористоводородной кислоты в 245 г циклогексанона добавляют по каплям при 90 С 120 г трет-амилгидроперекиси и смесь 6 час нагревают при этой температуре. Продукты путем перегонки с водяным паром отделяют от катализатора, а органический слой после сушки над сульфатом натрия подвергают дробной перегонке.Получают 45 г циклогексенона. Выход 52 о/оП р и м е р 8, Катализатор готовят, как описано в примере 1 (из 3 г РЙС 1), и прибавляют к нему 150 г циклогексанона и 500 г 8%-ного раствора перекиси водорода в третбутаноле. Смесь нагревают 30 мин при 80, затем продукты отделяют от катализатора путем перегоновки с водяным паром. Органический слой после сушки над сульфатом натрия подвергают дробной перегояке.Получают 37 г циклогексенона, 71 о/оП р и м е р 9. Катализатор, приготовленный, как описано,в,примере 1, смешивают со 100 г и-бутирофенона. Полученный раствор нагревают до 90 С и при этой температуре прибавляют по каплям 70 г трет-бутилгидроперекиси, Затем реакционную смесь нагревают еще 5 час при 90 С, продукты отделяют от катализатора перегонкой с водяным паром, органический слой сушат над сульфатом натрия, а затем подвергают дробной перегонке. ПолуЗаказ 3700/9 Изд,1610 Тирак 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5чаруют 20 г фенилпропенилкетона, т. кип. 122 -124 С/12 мм рт, ст.; выход 55%. 1. Способ получения а, Р-ненасыщенных кетонов, отличающийся тегм, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевых продуктов насыщенные кетоны общей формулы где К, К Кп - атомы водорода, алкилыные, циклоалкильные, аралкилыные, арилыные или гетероциклические радикалы; Ки - алкил, циклоалкил, аралкил, арил или гетероциклический радикал, причем два или несколько 6указанных выше радикалов могут быть также замкнуть 1 в одно или несколько колецпод.вергают взаимодействию с перекисным соединением при температуре 30 в 1 С в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что вкачестве перекионого соединения применяют 10 гидроперекись, например трет-бутил иди третамилгидроперекись, или перекись водорода, а в качестве катализатора - хлориды палладия (11) и родия (111) или платино (17) хлористоводородную кислоту.15 3. Способ по пп, 1, 2, отличающийся тем,что процесс ведут при температуре 60 - 110 С,4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии растворителя, преимущественно трет бутанола.