Способ управления процессом обработки фосфатов азотной кислотой

СОЮЗ СОВЕТСКИХООРЕСПУБЛИК 27/00 1/06 С 59 С ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н ПАТЕНТУ йиь.,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМОБРАБОТКИ ФОСФАТОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙпутем регулирования подачи мочевины1097190 А в аппарат кислотной обработки илив циркулирующий раствор поглотительной башни для поглощения азотистыхгазов разбавленной азотной кислотой,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью снижения интенсивности выделения окислов азота, подачу мочевины в аппарат кислотной обработки регулируют в зависимости от концентрации азотистой кислоты в растворе навыходе аппарата кислотной обработки,а подачу мочевины в циркулирующийраствор поглотительной башни регулируют в зависимости от концентрацииазотистой кислоты в растворе поглотительной башни.1097390 а 1 аг 7 Составитель Г. ОгаджаноРедактор А. Шишкина Техред Ж.Кастелевич Корректор А. Тяск каз 3856/43 Тираж 4 ВНИИПИ Государствен по делам изобрете 133035, Москва, Ж, Подписное 4/5 шская н ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектнавоо4;Фь 04 хФиг. Ю 6ого комитета СССий и открытий90 НЮ +НВ - НЮ +НО+В (1) 50 Образующаяся таким образом азотистая кислота выделяет окислы азотав соответствии с уравнениями реакции 1 10971Изобретение относится к области управления химическими процессами и может быть использовано в химической промышленности при автоматизации процесса обработки фосфатов азотной кислотой в производстве удобрений.Одним из первых этапов в процес" сах производства удобрений в соответствии с нитрофосфатным методом является операция подкисления минерала 1 р или осадочных фосфоритных руд в концентрированной азотной кислоте, Однако при этом происходит образование окислов азота, которое связано с содержанием легко окисляемых загрязнителей органической или сульфидной породы, найденных в фосфоритной руде, Выделение окислов азота обуславливает необходимость принятия определенных мер с целью предотвращения загрязнения воздуха. Поэтому необходимо либо подвергать очистке отходящие газы в крупногабаритных очистных сооружениях, либо добавлять. экстра- химикалии в ходе проведения кислот ной обработки фосфоритной руды.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ управлечия процессом обработки фосфатов азотной кислотой путем регулирования подачи мочевины в аппарат кислотной обработки или в циркулирующий раствор поглотительной башни для поглощения азотистых газов разбавлен- . ной азотной кислотой 1 1 1.Недостаток известного способа заключается в том, что вследствие не- точной подачи мочевины интенсивность вьщеления окислов азота значительно изменяется. Если добавлять избыток мочевины, интенсивность вьщеления окиси азота можно поддерживать на низком уровне, но тогда в образующемся растворе будет содержаться большое количество мочевины, что создает 45 проблемы в ходе проведения последу.ющих операций процесса и придает нежелательные свойства конечным продуктам.Необходимое количество добавляемой мочевины зависит от состава фосфоритной руды, Соотношение между количествами мочевины и фосфата определяют на основе опыта и поддерживают на постоянном уровне для фосфорит 55 ной руды каждого сорта. Однако такой метод является неудобным, так как возникают непредусмотренные колебания в скорости подачи фосфоритной руды. Кроме того изменения могут бытьобусловлены изменениями в содержаниизагрязнителей (примесей) в фосфоритной руде даже у фосфоритов одногои того же типа и даже в фосфоритнойруде одной партии. Часто необходимосмешивать фосфоритные руды различныхтипов, а при этом указанные проблемыстановятся еще более серьезными.Стремление свести интенсивность выделения окислов азота к низкому уровнюможет привести к передозировке мочевины,В соответствии с другим способом,при осуществлении которого в раствор,содержащий азотистую кислоту, добавляют мочевину, предусматриваетсяочистка отходящих газов, включающихв себя окислы азота, путем абсорбциив башнях.В этом случае требования к контролюи дозировке являются аналогичнымитем, которые предъявляются к процессам, проводимым с добавлением мочевины во время кислотной обработкифосфоритной руды. Для того, чтобыдостичь удовлетворительной очисткии одновременно исключить осаждениенитрата мочевины в растворе, а также в дальнейшем получить приемлемыйраствор продукта добавление мочевины и, таким образом, концентрациюраствора в любой момент времени следует поддерживать на соответствующемуровне, вследствие чего их необходимо регулировать,Процесс подавления вьщеления окислов азота в присутствии мочевины можно пояснить следующим образом. При растворении в азотной кислоте высокой концентрации-Фосфоритной руды или аналогичных минералов, подобных, например, известняку и оливину, окисляющиеся примеси, аналогичные, в частности, сульфидам, одновременно восстанавливают азотную кислоту до азотной НЮ + НЮ - ю Н О+ 2 Ю (2) 2 НЮ 2 - 4 НО + Ю 2 + Ю (3) Поскольку в аппарате кислотной обработке превалирует азотная кислота высокой концентрации, реакция (2) является доминирующей. Таким образом, интенсивность выделения окислов азота возрастает приблизительно пропорциональна второй степени концентрации азотистой кислоты. В том .случае, ес ли в аппарат кислотной обработки добавить мочевину, она достаточно быстро будет реагировать с азотной кислотой в соответствии с уравнением10НЯО + ЮН /СО + НИО Б + .2 + СО 2 + ИНИО 5 + Н О (4)Таким образом, концентрация азотной кислоты понижается и происходит15 соответствующее ослабление интенсивности выделения окиси азота. Регулирование интенсивности выделения окисиазота является регулированием концентрации азотистой кислоты,20Изучение кинетики реакции между мочевиной и азотистой кислотой показало, что количество азотистой кислоты, которое вступает во взаимодействие на единицу объема и в единицу25 времени, можно предположить пропорциональным произведению значений концентраций реагентов С =КС -СЫ,3 2 ф"ьфщ 30Константа скорости К зависит помимо прочего от концентрации азотистойкислоты и температуры,Количество образующейся азотистойкислоты, которое вступает в реакциюв единице объема за единицу времени,когда интенсивность выделения окисловазота является низкой, характеризуется постоянной величиной при постоянстве рабочих условий в аппаратекислотной обработки фосфоритной рудыданного типа или же в поглотительнойбашне, в которую для очистки поступает газ, характеризующийся даннойконцентрацией. Таким образом, конечные значения концентрации азотистойкислоты и мочевины являются обратнопропорциональными,Регулирование операции добавления:мочевины в соответствии с такой моделью позволяет поддерживать концент".рацию азотистой кислоты на уровне,который соответствует приемлемо низкой интенсивности выделения окисловазота. Соответствующие мгновенные55значения концентрации мочевины ваппарате кислотной обработки являются приблизительно пропорциональными,содержанию легко окисляющихся примесей в фосфатной руде и количеству загруженного фосфорита, Эту мгновенную конечную концентрацию .очень трудно определить известными аналитическими процедурами. Тем не менее было установлено, что конечная концентрация соответствует небольшой фракции общего количества добавляемой моче- вины. Регулирование дозировки моче- вины может быть осуществлено различными путями. Можно измерять количество окислов азота в отходящих газах, отводимых из аппарата кислотной обработки фосфорита, и на основании результатов этих измерений регулировать дозирования мочевины, но содержащиеся в таких газах фтор и хлор способны легко разрушить известные измерительные приборы. Точное дозирование мочевины является невозможным, если ее добавлять только в постоянном соотношении с количеством вводимого фосфорита. Особые аналитические проблемы и изменение состава фосфоритной руды обуславливают непригодность такого пути регулирования доэирования мочевины.Создание постоянного по величине напряжения между двумя платиновыми электродами в кислотном растворе, который содержит азотную кислоту, когда указанное напряжение меньше потенциала разложения воды, вызывает протекание электрического тока между электродами, который приблизительно пропорционален концентрации азотистой кислоты. Таким образом, величина этого тока может быть использована для линейного измерения относительной концентрации азотистой кислогы, Кроме того, получаемая величина тока зависит прежде всего от площади поверхности анода, вследствие чего измерительную систему можно упростить применением платинового электрода в качестве анода, тогда как стенка аппарата может быть использована непосредственно в качестве катода. В данном случае величина тока приблизительно пропорциональна площади поверхности анода. Таким образом, можно предположить, что величина тока определяется диффузией азотистой кислоты к аноду, где она изоксидируется постоянным током до азотной кислоты. Целью изобретения является сниже-.ние интенсивности выделения окисловазота.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу управления процессом обработки фосфатов азотной кислотой путем регулирования подачи мочевины в аппарат кислотной обработ ки или в циркулирующий раствор поглотительной башни для поглощения азотисных газов разбавленной азотной кислотой, подачу мочевины в аппарат кислотной обработки регулируют в за О висимости от концентрации, азотистой кислоты в растворе на выходе аппарата кислотной обработки, а подачу мочевины в циркулирующий раствор поглотительной башни регулируют в 15 зависимости от концентрации азотистой кислоты в растворе поглотительной башни.На Фиг, 1 показаны схема размещения аппарата кислотной обработки с 20 узлами подачи мочевины, фосфоритной руды и азотной кислоты, а также установка для обработки отходящих газов; на Фиг. 2 - процесс кислотной обработки фосфоритной руды с добав лением мочевины; на Фиг, 3 - поглотительная башня для окислов азота, где в раствор для поглощения азотной кислоты подается мочевнна; на фиг.4 - абсорбция окислов азота; на Фиг. 5 - зо измерительная система для осуществления предлагаемого способа; на Фиг.б - зависимость между фиксируемой само,пишущим прибором величиной напряжения и концентрацией азотистой кислоты 5 в технологическом растворе; на Фиг, - взаимосвязьмежду интенсивностью выделения окиси азота в кг азота/т фосфора из установки для кислотной обработки фосфоритной руды и фиксируемой о самопишущим прибором величиной напряжения в технологическом растворе; на Фиг. 8 - график зависимости количества мочевины в растворе, отводимом из установки для кислотной обработки, от 45 фиксируемой самопишущим прибором величины напряжения. Способ осуществляется следующимобразом,Азотная кислота поступает в аппарат 1 (фиг. 1) кислотной обработки,который оборудован мешалкой 2, Фосфоритная руда подается из бункера 3с помощью конвейерного доэатора 4,а азотная кислота - по патрубку 5.Иочевина подается из бункера 6 с помощью конвейерного дозатора 7. в количествах, пропорциональных количествам подаваемой Фосфоритной руды,Раствор для кислотной обработки отводят из аппарата 1 по линии 8, Отходящие газы отводятся посредством вытяжного вентилятора 9. Аппарат 1 кислотной обработки подключен к установкедля очистки отходящих газов, котораявключает в себя скруббер 10, кудапоступает раствор слабой кислоты 11.Газы отводятся па линии 12,В линии 8 (фиг, 2) установлен измерительный электрод 13, который посредством регулирующего устройства14 регулирует скорость работы конвейерного дозатора. 7 либо непосредственно, либо путем регулирования дозировочного соотношения между конвейер.ными дозаторами 7 и 4. Установка дляочистки отходящих газов (не показан),идентична установке на Фиг. 1.Газы в поглотительную башню 15(Фиг, 3) для удаления окислов азотаиз газов посредством азотной кислотыпоступают по линии 16, а по линии 17подается 60%-ная азотная кислота вколичествах, "которые регулируютсярН-регулятором 18. Раствор мочевиныпоступает по линии 19 в линию 20.Измерительный электрод 21 (фиг.4)установлен в пространстве 22 подопорным элементом для насадки в поглотительной башне; Сигнал, которыйпоступает от электрода 21, регулирует положение клапана в линии 19 дляподачи раствора мочевины. Подачакислоты по линии 19 показана нафиг. 3.Измерительные электроды 13 и 21расположены в потоке жидкости, поступающей по линии 8 (см. Фиг, 2), и соответственно в пространстве 22 в поглотительной башне 15 и вместе с сопротивлением 23 (фиг. 5) последовательно подключен к источнику 24 постоянного тока. Один из полюсов источника 24 подключен соответственно кстенке аппарата или стенке башни 15.Потенциал, измеряемый через сопротивление 23, находится в зависимости отконцентрации азотистой кислоты в технологической жидкости 25 и Фиксируется самопишущим прибором 26 для величины напряжения,Зафиксированный потенциал, выраженный в вольтах, измеренный через сопротивление, при различных концентрациях азотистой кислоты соответственно в технологическом растворе, движущемся(фиг, 5), описывается кривой (фиг. 6),Интенсивность выделения окиси азота из аппарата кислотной обработки, измеренной на выходе скруббера, изменяется в зависимости от падения потенциала, зафиксированного измерительным электродом 13 (фиг. 2) в растворе для кислотной обработки, который отводят 1 О из аппарата (фиг. 7). Интенсивность выделения окислов азота выражают в килограммах азота (тонны фосфора, подаваемого в виде фосфоритной руды).Изменение конечной концентрации мочевины в растворе для Кислотной обработки, отводимом из аппарата, зависит от падения потенциала, которое фиксируется посредством измерительного электрода 13,цля установки с данным количеством загружаемого фосфорита и данным содержанием окислитель"ных примесей (фиг. 2).П р и м е р 1. Кислотная обработка фосфоритной руды в установке, показанной на фиг; 1.Подают 20 т фосфорита в час избункера 3 посредством конвейерного ,весового дозатора 4, где скорость подачи фосфорита определяется скоростью 10 движения конвейерной ленты. Одновременно в сосуд для кислотной обработ-ки подают 35 м /ч 607-ной азотнойкислоты, Подачу кислоты регулируют пропорционально подаче фосфорита.35Твердую мочевину в количестве 90 кг/ч, поступающую из бункера 6,смешивают с фосфоритом посредствомвесового конвейерного дозатора 7,дозирование материала которым опре 40деляет скорость движения конвейернойленты. Дозирование мочевины регулируют вручную в заданном соотношениис дозированием фосфорита. Реакционный раствор отводят из аппарата по45линии 8 для дальнейшей переработки.Аппарат кислотной обработки сообщается с вентилятором, который отсасывает реакционные газы, Отходящиегазы обрабатывают в поглотительнойбашне, в которую добавляют 57-ныйраствор азотной кислоты 11. Вследствие .изменений состава смеси кислоты, фосфорита и мочевины в аппарате кислотной обработки и изменения содержапияпримесей в фосфорите интенсивностьвыделения окислов азота с отходящимигазами изменяется в интервале от 0,1до 1,5 кг азота/т фосфора а конечная 190концентрация мочевины в растворе для кислотной обработки изменяется в интервале 0-800 кг мочевины/л.П р и м е р 2. Кислотная обработка фосфатной руды в установке, показанной на фиг. 2.Подачу фосфорита вручную регулируют таким образом, чтобы она составляла 15 т/ч, а подачу кислоты устанавливают на уровне 26 м/ч 602-ной азотной кисчоты. Сигнал от измерительного электрода 13 непосредственно регулирует скорость движения конвейерной ленты весового конвейерного дозатора для подачи мочевины. Контрольной точкой регулятора является точка 150 мВИнтенсивность выделения окиси азота с отходящими газами составляет 0,20+0,1 кг азота/т фосфора. Конечная конвентрация мочевины в растворе для кислотной обработки составляет 250+100 мг мочевины/л раствора, а средняя скорость подачи мочевины равна 65 кг/т, Такая регулирующая система приемлема для установок с незначительными изменениями Скорости подачи фосфорита.П р и м е р 3. Кислотная обработка фосфорита в установке, показанной на фиг. 2, но снабженной.модифицированной регулировочной системой.Подачу фосфорита вручную регулируют и изменяют в интервале от 15 до 25 т/ч, Подачу кислоты изменяют соответственно в интервале от 25 до 45 м/ч 583-ной азотной кислоты. Количество мочевины, добаляемой в аппарат кислотной обработки, автоматически регулируют так, чтобы оно было пропорционально количеству фосфорита, подаваемого в аппарат; Сигнал, поступающий от измерительного электрода, регулирует коэффициент пропорциональности между количествами подаваемого фосфата и мочевины таким образом, ,чтобы этот сигнал был по возможности приближен к вручную устанавливаемой контрольной точке, равной 200 мВ.Интенсивность выделения окислов азота с отходящими газами составляет 0,25+0,05, а конечная концентрация мочевины изменяется в интервале от 100 до 250 мг мочевины/л раствора для кислотной обработки. Подача мочевины изменяется в интервале от 65 до 115 кг/ч. Такая регулировочная система приемлема для установок, в ко 9 1097190 10торых может изменяться подача фосфорита,П р и м е р 4. Абсорбированиеокислов азота в установке, показаннойна фиг. 3. 30 000 н.куб. м/ч газа,абсолютное давление которого равно3,0 бар, а температура составляет10 С и который содержит 325 ч. /,1000000 ч.. двуокиси азота, 1,045 ч,/1000000 ч,моноокиси азота и 5% кислорода, номи- омо азота, обрабатывают в поглотитель-.ной башне с насадкой диаметром 3,3 ми высотой 20 м, площадь поверхностинасадки составляет 12000 м. Потокгаза подают по принципу противотокас потоком абсорбционного раствора 20в башне, где он циркулирует с объемной скоростью 150 м /ч. В этот абсорбционный раствор по линии 17 вводят607-ную азотную кислоту, регулирование подачи которой осуществляетсярН-регулятором таким образом, чтоприход кислоты в циркулирующий раст- фвор составляет 2,5 , Приход кислотысоставляет 89 л/ч. 40 -ный раствормочевины добавляют по линИи 19, Регулирование такого добавления осуществляют вручную, в соответствии с данными периодического анализа циркулирующего раствора и убеждаются в том,что не выпадает в осадок нитрат мочевины. Добавление 100 л мочевины/ч позволяет достичь 2%-ной концентрации мочевины. в циркулирующем растворе. В ходе протекания процесса нитрат аммония образуется в таких коли 35 чествах, что циркулирующий раствор содержит 38,4% нитрата аммония. Расход потока образующегося раствора,отводимого из установки автоматичесУ40 ки регулируют посредством регулятора уровня.Отходящие из поглотительиой башни газы содержат 400 ч/1000 000 ч. моно- окиси азота + двуокиси азота в посто 45 янных рабочих условиях. В том случае, если поступление мочевины в абсорбционный раствор изменяется в интервале от 0,5 до 3% мочевинь, интенсив.ность выделения окислов азота изменяется в интервале от 600 до375 ч,/1 000 000 ч.П р и м е р 5. Абсорбированиеокиси азота в установке, показаннойна фиг. 4. Количество вводимого газа, давление, скорость циркулирования, концентрация кислоты и мочевины в исходных растворах, содержание кислоты и нитрата аммония в циркуляционном растворе в данном случаеаналогичны этим же показателям примера 4, Концентрация кислорода в газеизменяется в интервале от 4 до 8 ,что соответствует изменениям в производстве кислоты, Концентрация окислов азота перед очисткой изменяетсяв интервале от 800 до 1 000 ч.// 1 000 000 ч, вследствие изменениясодержания кислорода,С целью предотвращения выпаденияв,осадок нитрата мочевины и сведенияк минимуму количества непредусмотренной мочевины в конечном растворепродукта, а также с целью достиженияоптимального абсорбционного эффектаизмерительный электрод располагаютпод насадочным материалом, вследствиечего он находится в контакте со стекающим раствором. Сигнал, поступающий от измерительного электрода 21,непосредственно регулирует добавлениемочевины по линии 19 посредством со"поставления сигнала, соответствующего результату измерения величинынапряжения, с устанавливаемой вручную точкой регулирования, равной400 мВ.Содержание мочевины в конечномрастворе благодаря этому остаетсяравным 1,7+0,4 вес.7 Газы, отходящие из поглотительной башни, содержат 450+25 ч,/1 000 000 ч. ЬОХ,когда содержание кислорода в отходя"щих газах составляет 47, и 285 ++ 15 ч,/1 000 000 ч., когда содержание кислорода в отходящих газах равно 87. Потребление мочевины изменяетсяв интервале от 85 до 130 л/ч, а потребление кислоты находится в пределах от70 до 115 л/ч,Как показано на фиг. 6-8, соотношение между концентрацией азотистойкислоты и сигналом электрода, зафиксированным как падение потенциала,можно применить в отношении пределаи регулирования содержания окиси азота в отходящих газах и содержания мочевины в растворах, в которых можетизменяться концентрация азотистойкислоты. Применение. указанных соотношений в отношении регулирования подачи мочевины позволяет обеспечить улучшенное регулирование как в отношениивыделения окиси азота, так и в отношении содержания мочевины в продукте.Сравнительные примеры 1 и 4 показывают, что. при осуществлении известного способа происходят большие нежела.1097111тельные колебания и нежелауельно высокое потребление мочевины, что приводит к невыгодно высокому содержанию мочевины в продукте,.Примеры 2 и 3 показывают, что ко лебания интенсивности выделения окиси азота в данной установке для кислотной обработки фосфорита могут быть уменьшены путем осуществления изобретения приблизительно от 1,4 кг азота/т фосфора до 0,2 кг азота/т фосфора, а колебания содержания мочевины в отработанном растворе, отводимом 90из сосуда, могут .быть уменьшены от 800 мг мочевины/л приблизительно до 150 мг мочевины/л,Из сравнительных примеров 4 и 5 модно также видеть, что изменения интенсивности выделения окиСлов азо" та из абсорбционной установки могут быть уменьшены в соответствии с изобретением, Эти примеры также показывают, что в оптимальных условиях колебания в отводимых продуктах были уменьшены в отношении выделения окислов азота приблизительно от 50 до 103.