Способ получения сульфидированного катализатора—платина на угле

О П Союз Советских Социалистических Ресдубдикависимый от патента г 1;присоединеяием заявкиКомитет оо дедввт зобретеиий и открытий дри Совета Министров СССРПрвортвтет -Опубликовано 23.7.1973. Бюллетень2Дата опубликования описания ОЗ.Х.1973. 6. 094,173(088.8 ИноспраКонрад Бесслер (Федеративная РесИнолр аин а я ФАРБВЕРК (Федера пивная Ре:о сцьт и,Курт публичка фирма Е ХЕХСТ публичка Авторыизобретени МаиерГерм аичси явитсл ь АГГерм анови) СПОСОБ ПОЛУЧЕН КАТАЛ ИЗАТОРА/г.успенз,и Изобрстепис относится к способам получения сульфидированных жатализаторов на оснстве металлов платиновой грутппы для гидрирования ортаничеаиих соединений, а именно к способам получения сульфосдированного катализатора - платина на угле для ги 1 дрирования галоидсодержащих нитроароматииеаких соединений,Известен способ, получения сульфидироваттного катализатора - платина на угле,для гидрирования галоидсодержащих нитроаромадичеаких углеводородов, заключающийся в осажденоси окиси платины на угле при гидролизе щелочным материалом суапензии актиеированпого угля в водном растворе соединения платины (11), восстановлении окиси плапины до металла и обрабоске полученного, катализатора платины на угле сульфидирующим средством в таком количестве, которое представляет собой 100% избыток от теоретически необходимого для полного превращения металлической платины в дисульфид.Катализатор, полученный по извесчнамуспособу, по своей селектнвности припасен для,катали пического восстановленни,галоидаодержащих нитроароматичеаких углеводородов в соответствующие амины. Однако этот катализатор быстро теряет свою первоначальную активность и по этой иричине не может применяться многократно, Кроме этого, извеСУЛ ЬФ ИДИ РОВАН НО ГОПЛАТИНА НА УГЛЕ 2стный способ пригото)вления катализатора является трудоемким, а свойспва каталогизатора трудновоапроизводимы.Цель,предлагаемопо,изобретения - созда ние апасаба получения аульфвдированного катализатора - платина на угле, повышающего активность и стабильность катализато)ра, упрощающего процесс его приготовления,Для этого получают аульфидированный жа О тализатор - платина на утле путем насыщения водородом катализатора платина на угле, суапендированного,в виде частиц с активной поверхностью не менее 800 м/г в воде прои рН от 0 до 5, с последующей обработкой 15 сульфпдирующдм средствост,в таком количестве, чтобы на 1 моль поглощенного водорода катализатором поглощалось 0,3 - 0,7 моль сероводорода, и извлечением полученного сульфидированного катализатора из водной сус пензии известным апособом.В качестве исходного материала для приготовления аульфидированиово катализатора могут применяться промышленньте катализаторы - платина на угле с содержанием металличеакой платины 1 - 10 вес. %, предпочтптельно 4 - 6 вес. %, с,размерам зористалли 2тов менее 20 А и металлической поверхностью б - 12 м/г, предпочтительно 8 - 10 м 2З 0 Насыщение водородом водной авсходнэго катализатора прэводят при давлении водорода 1 - 2 атм и температуре 10 - 50 С, предпочтительно при 20 - 30 С.Обрабопку сульфидирующим средствомосуществляют при 10 - 50 С, предпочтительно п,ри 20 - 30 С.В,казачестве сульфыдирующего средства,применяют серовэдорэд, или сульфид, или гидросульфид щелочного металла или акмония.Катализатор, дрипотэвленный по предложеннэму способу, обладает высокой активностью и селективностью,в реакциях восстановления галоидсодержащихв осэбенности хлорсэдержащих, нитроароматических соединений в соотвепствующие амины, Степень дегалоидирэвания составляет менее 0,1% по отношению к,весэвому колвчеству гало 1 гена, введенного,в,реакцию, Катализатор моясет приыенятыся мнотэиратно без заметного падения каталитической активности. Свойства катализатэра, 1 цритотовленнопо согласно предложенному способу, лепко вэсдроизводвмы.Прим ер 1. В заполненной аэстом колбе при интенсивном перемешивании при 22 С суспендируют 25 г каталогизатора типа 5% платины на угле (размер кристаллитов дримерноо10 Л; металлическая поверхность примбрно 10 м/г; удельная поверхность 800 лх%; .величина частиц угля примерно 44%(20 мк или 99% (80 мк) в смеси из 500 мл воды и 8 г 75%-ной серной кислоты. Суопензии дают отстояться и вытесняют находящийся )над жидкостью азот ээдородэм. Из прадуированного цилиндра с термостатируемой жидкостной рубашкой, герметично соединенного с колбой, в интенсивно перемешиваемую суспензию пропускают водэрод. Через 30 мин достигается насыщение, Объем поглощенного водорода отсчитывают,по градуированному цилиндру. Он составляет 600 650 мл при 22 С, После этого заменяют водород над суспендированным катализатором на сероводород. Обрабатывают саровэдэрод как,и водэродом, из,прадуированного термостатирэванного цилиндра, герметически соединенного с колбой, при интенсивном перемешивании, После поглощения 300 мл серэводорода ври 22 С перемешивание преюращают и аппаратуру лродувают азотом для освэбоидения от сероводорода.Катализатор отфильтровывают,от жидкости,и промывают дистиллированной водой. Он гнименяется:влажным, с содержанием воды около 50%.П р им ер 2. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1, одна 1 ко в качеспве водной среды применяют 500 мл 1%-ной серной, или 1%-ной фосфорной, или 2%-ной муравьиной, или 2%-ной уксусной юсислоты.П р и м ер 3. В приготэвленную согласно примера 1, насыщенную водородом суспензию катализатора внэсят,при 25 С в течение 15 мин при перемешивании 70 мл 1%-ного водного раствэра пидросульфита натрия таким образом, чтобы вносимый распвор пэпадал под,по 50 ОЭ 6065 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4верхность суспензии. После промывания аппаратуры азотом,катализатор отфильпровывают и промывают водой,Пр,имер 4. К смеси 340,вес. ч. 2-,хлорнитробензола и 500 вес. ч. метанола в авто- клаве емкостью 2 л из нержавеющей стали добавляют 9 вес, ч, катализатора, приготовленного согласно примерам 1 - 3, и восстанавливают водородом,при 80 С и давлении 10 - 50 атм. По экончании реакции катализатор отфильпровьпвают, а,из фильпрата выделяют 2-хлоранилин. Опфильпрованный катализатор без дальнейшей очисвки применяют для последую 1 щего восстановле 1 ия,Катализатор, приготовленный согласно примерам 1 - 3 можно применять таким образом до 30 раз. Продолжительность реакции составляет 30 мин на одну запрузку. Отщеиление хлора составляет менее 0,1%по отношению к весэвэму количеству хлэра, введенного в реакцию. Выход а 1 мина почти количественный.П р и м ер 5, Катализатор, приготовленный согласно примеру 1, испытывают описанным в примере 4 способом в реащии гидрирования других хлорнитроарэматических соединений, а именно;3-хвори и тр об ен зол,4 хлорнипробензол,2,5-дихлорни прэбензол,3,4-дихл орви пр эб енз ол,2,6 дихл ор нитр об енз ол,6-хлс 1 р-нитро-метил бензол,4-хлор-нитрочметилбензол.При этом во всех случаях продуктами восстановления являлись соответствующие амины. Прэдолжительность реаиции менее 1 часа. Отщепление хлора составляет менее 0,1 вес. %, по отношению к весэвому количеству хлора, введенному в реакцию. Катализатор, в зависимэсти от вдсстанавливаемого нитросоединения, можно дрименять в течение 10 - 30 вэсстанэвлений, Выход аминов 95 - 98 вес. % от теоретического количества. П р едм ет и з о бр е т е н и я 1. Способ, получения сульфидированнэго катализатора - платина на угле для гидрирования галоидсодержащих, предпочтительно хлорсэдержащих, нипроа 1 роматических углеводородэв с иопользэваниам обработки катализатораплатина на угле сульфидирующим средспвом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения активности и стабильностисульфидированного катализатора, катализатор - платина на угле в виде часпиц с активной поверхностью не менее 800 лР/г суспендируют в воде при рН от 0 до 5, насымают катализатор водородом и затем обрабатывают сульфидирующим срец 1 спвом в таком количеспве, чтобы на 1 лоль поглощенного водорода катализатэром,поглощалось 0,3 - 0,7 лоль сероводорода, после чего полученный сульфидирэванный 1 катализатор плати384206 Составитель П, ЧекрийРедактор Л, Герасимова Техред 3. Тараненко, Корректоры: А. Дзесова и Н, Аук Заказ 4235 Изд. Мо 1570 Тираж 678 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Загорская типография 5на на утле известным опособом извлекают из водной суапензии.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что беркут исходный катализатор платина на угле, содержащий 1 - 10 вес. %, предпочтительно 4 - 6 вес. / вьвоокодиопероной металлическойо платины с величиной иристаллитэв менее 20 А и металлической поверхностью 6 - 12 м/г, предпочтительно 8 вм/г.3. Спаооб по п. 1, отличающийся тем, что насыщение водородам ооуществляют при давлении 1- 2 атм и температуре 10 - 50 С, предпочтительно прои 20- ЗОС,64. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обрабо пку сульфидирующим средством осущеспвляют при 10-"50 С, цредпочтительно 20 - ЗОС,5 5. Спасаб по п. 1, отличающийся тем, что вкачеспве оульфидирующего оредства применяют сероводород, или сульфид 1 или гидросульфид щелочного металла или аммония. 10 6. Способ по 1, отличающийся тем, что на 1 моль поглощеннопо водорода применяют 0,45 - 0,55 моль сульфидирующего средства.