Катализатор для изомеризации углеводородов

1 и 1 468397 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских СоциалистическихРеслублик 1) Зависимый от патента 1) 1772902 23-4) Приоритет Гасударственный комите Совета Министров ССС ло делам изобретенийи открытий Опубликовано 25.04.75. Бюллетень15Дата опубликования описания 25.08.75 53) УДК 66.095.21) Авторы изобретения Инос жон Чандлер Хайес(71) Заявит ная фирм Продактс пан ЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ ТАЛИЗАТОР Д ля каталиолжен быть Изобретение относится к катализаторам для изомеризации углеводородов, например парафиновых, циклопарафиновых, олефиновых, алкилароматических углеводородов.Известен катализатор для изомеризации уг леводородов, содержащий пористый носитель, например глинозем, металл или соединение металла платиновой группы, например платину или палладий, рений или металл 17 группы, например олово, галоген, например хлоо 10 или фтор, галогенид металла типа ФриделяКрафтса, например хлористый алюминий, и серу. Однако активность такого катализатора недостаточно высока.С целью увеличения активности и селектив ности катализатора, предлагается в его состав в качестве металла 1 Ч группы вводить германий в окисленной форме и компоненты ,катализатора брать в следующих количествах, вес. %: металл или соединение металла плати новой группы 0,01 - 1,0 (в пересчете на элементы); рений 0,01 - 1,0 или германий в виде его двуокиси 0,01 - 5,0; галоген 0,1 - 5,0; галогенид металла типа Фриделя-Крафтса 1 - 100 (от веса основы, свободной от галогенида ме талла); сера 0,05 - 0,5.В качестве пористого носителя дзатора используют глинозем, Он д пористый с высокой сорбционной способностью и удельной поверхностью 25 - 500 м/г и более. Наилучших результатов достигают с помощью у-глинозема. Кроме того, в некоторых случаях глиноземный носитель может содержать небольшие количества других хорошо известных огнеупорных неорганических окислов, например кремнезема, окиси циркония, окиси магния. Однако лучшим носителем является почти чистый у-глинозем с объемной плотностью 0,30 - 0,70 г/см, средним размеором пор 50 - 150 А, объемом пор 0,10 - 1,0 см/г и удельной поверхностью 80 - 350 мз/г.Глинозем-носитель можно приготовить любым удобным способом, он может быть синтетическим или 1 природным. В предлагаемом способе лучше всего употреблять глинозем в виде шариков, изготовленных известным методом каплеобразования в масле.Существенным компонентом предлагаемого катализатора является галоидный компонент. Этот связанный галоид может представлять собой фтор, хлор, бром, йод или их смеси. Наиболее подходящими из них являются фтор, особенно хлор. Кроме того, фтор и хлор можно использовать совместно. Галоид можно добавлять к глинозему любым подходящимспособом (либо во время приготовления носителя, либо во время добавления каталитичсски активного металлического компонента или ,компонентов, или до, или после этого). Во всех случаях галоид смешивают с глиноземным носителем так, чтобы в окончательном составе содержалось в пересчете на элемент 0,1 - 5,0 вес. /лучше 0,4 - 1,0 вес, /с, хлора или 0,5 - -3,5 вес. Я, фтора, В частности, для изомеризации олефинов достаточно 0,1 - 1,0 вес. , галоидов, в то время как для изомеризации парафинов и алкилароматических веществ нужно иметь более высокие концентрации галоидов в указанных пределах.Предлагаемые катализаторы содержат также компонент платиновой группы. Им может быть платина, а также другие металлы платиновой группы, например палладий, родий, рутений, Компонент платиновой группы, например платина, может находиться в готовом катализаторе в виде металла или в виде соединения, например окисла, сульфида или галоида, Количество компонента платиновой группы составляет обычно 0,01 - 1,0/в от веса готового катализатора в пересчете на элементы. Отличные результаты получают, если ,катализатор содержит - 0,3 -- 0,9 вес. % металла платиновой группы.Компонент платиновой группы можно вводить в каталитический состав любым удобным способом, например совместным осаждением или совместным гелеобразованием с глиноземным носителем и/или глиноземным гидрогелем или пропиткой глиноземного носителя и/или глиноземного гидрогеля на любой стадии его приготовления после или до прокаливания глиноземного гидрогеля. Лучшим методом получения катализатора является пропитка глиноземного носителя водным раствором соединения металла платиновой группы, например водным раствором платинохлористоводородной кислоты, В качестве пропитывающих растворов можно применять и другие водорастворимые соединения платины, например хлорплатинат аммония, хлористую платину, динитродиаминоплатину. В пропитывающий раствор обычно также добавляют хлористый водород для облегчения введения галоида,Если предлагаемый катализатор содержит рениевый компонент, то последний может быть в виде металлического рения, химического соединения, например окисла, сульфида или галогенида, или в химической или физической связи с глиноземным носителем и/или друсими компонентами катализатора. Рениевый компонент можно добавлять в катализатор любым способом и на любой стадии приготовления катализатора. Лучшим способом введения рениевого компонента является пропитка глиноземного носителя до, во время или после добавления других компонентов. В качестве пропитывающего раствора можно в некоторых случаях применять водный раствор соответствующей кислой рениевой соли, па 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 б 5 пример водный раствор хлористого рения, Однако лучшим пропитывающим раствором является водный раствор надрениевой кислоты, Лучшие результаты получают, если рениевым компонентом пропитывают одновременно с металлическим компонентом платиновой группы, например раствором, содержащим хлорплатиновую кислоту, хлористый водород и надрениевую кислоту.Кроме того, установлено, что каталитический состав является особенно хорошим, когда весовое отношение рениевого компонента к платиновому компоненту составляет 0,05: ;1 - 2,75:1. При этом суммарное весовое количество рениевого компонента и металлического компонента платиновой группы в катализаторе составляет 0,2 - 1,5 вес. /, а еще лучше 0,4 - 1,0 вес. в пересчете на элементы. Особенно хорошие каталитические составы содержат 0,1 вес. / рения +0,65 вес, /о платины; 0,2 вес. рения +0,55 вес. /о платины; 0,375 вес. /о рения+ 0,375 вес, /о платины; 0,35 вес. / рения+ 0,20 вес. / платины и 0,65 вес. /о рения+ 0,10 вес. /о платины. Однако, если в перерабатываемом сырье содержится более 1 ч./млн. серы, то лучше, чтобы молярное отношение платины к рению было больше.Если. предлагаемый каталитический состав содержит германиевый компонент, то важно, чтобы германий находился в окисленном состоянии высшей валентности. Это значит, что германиевый компонент может иметь валент- ность +2 или +4, причем последняя является более вероятной, Соответственно германиевый компонент может быть в составе катализатора в виде химического соединения, например окисла, сульфида, галогенида, или химически связан с материалом носителя, причем германий находится в высшем окисленном состоянии. Более вероятно, что германиевый компонент в катализаторе существует в виде окиси двухвалентного или четырехвалентного германия. Это ограничение, касающееся состояния германиевого компонента, требует особых мер при получении и использованиикатализатора для того, чтобы не происходило восстановления при высокой температуре с образованием металлического германия.Германиевый компонент можно вводить в состав катализатора любым известным способом, например совместным осаждением или совместным гелеобразованием с пористым носителем, ионным обменом с желатинизированным носителем или пропиткой носителя до или после сушки и прокаливания. По одному из методов введения германиевого компонента в каталитический состав проводят совместное осаждение германиевого компонента во время получения глинозема. Но лучше всего вводить германиевый компонент в каталитический состав, используя растворимое неразлагающееся соединение германия для пропитки пористого носителя. Как правило, применяемый при такой пропитке растворитель выбирают, исходя из его способности растворять нужное германиевое соединение, лучше чтобы это был водный кислый раствор. Таким образом, германиевый компонент можно добавлять к носителю, обработав последний водным кислым раствором соответствующей германиевой соли или соответствующего германиевого соединения, например четыреххлористого германия, двухфтористого германия, четырехфтористого германия, двухйодистого германия, моносульфида германия и т. п. Особенно хороший пропитывающий раствор содержит моноокись германия, растворенную в хлорной воде.Как правило, германиевым компонентом можно пропитывать до, одновременно или после добавления платинового компонента, Однако наилучшие результаты получают, если носитель пропитывают германиевым компонентом одновременно с платиновым компонентом, Лучший пропитывающий раствор содержит хлорплатиновую кислоту, хлористый водород и окисел германия, растворенный в хлорной воде. После пропитки полученный состав сушат и прокаливают,Независимо от того, какое германиевое соединение применяют на стадии пропитки, важно, чтобы германиевый компонент был равномерно распределен в веществе носителя. Для достижения этого необходимо поддерживать рН пропитьтвающего раствора 1 - 7 и разбавлять пропитывающий раствор до объема, который значительно превышает объем вещества носителя, подвергающегося пропитке. Желательно применять соотношение объемов пропитывающего раствора и вещества носителя 1,5: 1, лучше 2; 1 - 10: 1 и более. Предпочтительна также, чтобы время пропитки было сравнительно большим (0,25 - 0,5 час и более) до сушки для удаления растворителя, при этом удается достичь высокой степени дисперсности германиевого компонента в веществе носителя. Во время пропити носитель постоянно перемешивается,Количество германиевого компонента в катализаторе должно составлять 0,01 - 5,0 вес. , лучше 0,05 - 2 вес. О , в пересчете на элементы. Атомное отношение германия к платине в катализаторе должно равняться 0,1: 1 - 10:1, лучше 0,5: 1 - 5: 1. При этом общее количество германиевого и платинового компонентов составляет в катализаторе 0,1 - 3 вес. Ов пересчете на элементарный германий и элементарный металл платиновой группы.Независимо от того, как компоненты катализатора смешивают с глиноземным носителем, готовый катализатор обычно сушат при 93 в 3 С в течение 2 - 24 час и более, а затем окончательно прокаливают при 370 - 590 С в течение 0,5 вчас, лучше 1 - 5 час.Прокаленный катализатор подвергают восстановлению до его использования для конверсии углеводородов. Эта стадия предназначена для обеспечения равномерного и тонкодисперсного распределения металлических 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 компонентов в глиноземном носителе. Лучше на этой стадии применять почти чистый и сухой водород (например, содержащпи воды менее 20 об. ч,/млн.) в качестве восстановителя. Катализатор, включающий реций, восстанавливают при 425 - 650 С в течение 0,5 - 10 час и более для хорошего восстановления обоих металлических компонентов до мегаллов. Однако для катализатора, содержатттего германий, выбирают температуру восстановления 425 - 540 С, при этом достигают восстановления металлических компонентов платиновой группы до металлов при сохранении геомания в окисленном состоянии.Важной особенностью предлагаемого способа является то, что катализатор содержит безводный галогенид металла типа ФриделяКрафтса, например хлористый алюминий.К другим пригодным галогенидам металлов относятся бромистый алюминий, хлорное железо, бромное железо, хлористый цинк и хло. ристый бериллий, Наносить галогенид металла можно путем сублимирования хлористого алюминия на состав рений - (ттлтт германий) в плати - глинозем при таких условиях, чтобы сублимированный хлористый алтоминий химически связывался с гидроксильными группами носителя, Эта реакция сопровождается выделением 0,5 - 2,0 моль хлористого водорода на 1 моль прореагировавшего хлористого алюминия. Поскольку температура сублимации хлористого алюминия 184 С, температура пропитки составляет - 190 в 7 С, лучше 200 - 600 С. Сублимацию можно вести при атмосферном илц повышенном давлении в присутствии таких разбавителей, как инертные газы, водород и легкие парафиновые углеводороды. Пропитку можно осутцествлять периодическим способом, но лучше вести ее непрерывным пропусканием паров сублимированного А 1 С 1 з в смеси с инертным газом, например, водородом, через слой прокаленного атализатора. По этому способу удастся непрерывно осаждать А 1 С 1 и удалять вьтделятощуюся соляную кислоту.Количество галогенида металла, соединенного с ренийплатиноглиноземным каталпзатопцым составом, может составлять 5 - 100 оот веса исходного состава, Конечный состав содержит цепрореагировашпий галогеиид теталла, удаляемый при обработке атализатора при температуре выше 300 С в течение времени, достаточного для удаления всего цепровсагировавшего галогенида металла. Для хлористого алюминия подходят температура 400 - 600 С и время 1 - 48 час. Реакция хлористого алюминия с гидронси.тт.ттымтт группами г,1 ттттозема дает активные иситры А 10 - АС., оторые повышают каталитическую атититость исходного платинаренийглигтоземттого катализатора.Кроме того, восстановленный аталитттчесий состав в некоторых случаях тожпо с успехом подвергнуть предварительною сульфироваиию для введения в катализатор 0,0 о -55 60 65 0,5 вес. о/ серы в пересчете на элементарную серу. Лучше этот процесс вести в присутствии водорода и соответствующего серусодержащего соединения, например сероводорода, низко- молекулярных меркаптанов, органических сульфидов и др, Обработку восстановленного катализатора проводят сульфирующим газом, например смесью водорода и сероводорода, и которой содержится около 10 моль водорода на 1 моль сероводорода при условиях, способствующих прониканию серы, а именно при 10 - 540 С,П р и м е р 1. Глиноземный носитель в виде шариков диаметром 1,6 мм получают из золя хлорида гндроокиси алюминия путем растворения чешуек алюминия в соляной кислоге с последующим добавлением к золю гексаметилентетра мина. Полученный раствор жела гинизируют путем прикапывания его в масляную ванну для образования гидрогеля глинозема. Образовавшиеся частички подвергают старению и промывке, затем сушат и прокаливают. В результате получают частицы у-глинозема, содержащие около 0,3 вес. % хлоридов.Эти частицы у-глинозема затем пропитывают раствором, содержащим платинохлористоводородную кислоту, хлористый водород и надрениевую кислоту, в количествах, достаточных для получения катализатора, содержащего 0,60 вес. о/о платины, 0,2 вес. /, рения и 0,85 вес. о/о хлоридов в пересчете на элементы. Затем пропитанные шарики сушат при 150 С в течение 1 час и прокаливают в атмосфере воздуха при температуре около 525 С в течение 1 час,Далее пропитанные частицы восстанавливают, действуя безводным водородом (содержание воды - меньше 1 об. ч,/млн.) при температуре около 550 С, давлении, несколько превышающем атмосферное, и расходе водорода через катализатор, достаточном для создания объемной скорости газа около 720 час-, в течение 1 час.100 г восстановленного платинаренийглиноземного состава помещают в футерованный стеклом вращающийся автоклав вместе с 75 г безводного хлористого алюминия. Автоклав закрывают, создают в нем давление водорода 1,75 атм, нагревают и вращают в течение 2 час при 250 С. Затем автоклав охлаждают, понижают давление через поглотительную склянку со щелочью, открывают и выгружают катализатор. После взвешивания устанавливают, что вес его увеличился на 15 О/о, что эквивалентно прореагировавшему хлористому алюминию. В поглотительной склянке со щелочью обнаруживают поглощенный хлористый водород в количестве около 5% от веса исходного состава, что соответствует 0,8 моль НС/моль АСзЧасть катализатора из,примера 1 испытывают в реакции изомеризации и-бутана при давлении 21,0 атм, отношении водорода к углеводороду 0,5, объемной скорости жидкости 1,0 час-, температуре 230 С, Степень превра 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 щения я-бутана в изобутан около 45% от веса загруженного бутана.Другую часть катализатора нз примера 1 помещают в соответствующий непрерывно ра ботающий изомеризационный реактор при температуре около 210 С и давлении около 17,5 атм. Через реактор непрерывно пропускают метилциклопентан и наблюдают значительную, конверсию в циклогексан.П р и м е р 2. Получают глиноземный носитель в виде шариков диаметром 1,6 мм из золя хлорида гидроокиси алюминия, полученного растворением почти чистого чешуйчатого алюминия в растворе соляной кислоты с добавлением к раствору гексаметилентетрамина. Раствор желатинизируют, вводя его по каплям в масляную ванну. Эти частицы подвергают старению, затем их промывают аммиачным раствором и сушат, после чего прокаливают и получают сферические частицы у-глинозема, содержащие 0,3 вес. % хлоридов,Измеренное количество кристаллов двуокиси германия помещают в фарфоровую лодочку и восстанавливают чистым водородом при -650 С в течение 2 час. Полученное серовато-коричневое вещество растворяют в хлорной воде и получают водный раствор моноокиси германия. Затем готовят водный раствор платинохлористоводородной кислоты и хлористого водорода. Оба раствора хорошо перемешивают и используют для пропитки частиц у-глинозема в количестве, рассчитанном на получение готового катализатора, содержащего 0,25 вес. % германия и 0,365 вес. % платины. Для равномерного распределения обоих металлических компонентов в носителе пропитку ведут путем добавления частиц вещества носителя в пропитывающую смесь при постоянном перемешивании, Кроме того, объем раствора в два раза превышает объем частиц носителя. Обработку пропитывающим раствором производят в течение 0,5 час при температуре около 21 С. Затем температуру пропитывающей смеси повышают до 107 С и избыток раствора выпаривают в течение 1 час. Полученные сухие частицы прокаливают в атмосфере воздуха при температуре около 96 С 1час. Прокаленные частицы обрабатывают током воздуха, содержащим НО и НС в молярном соотношении 40: 1, в течение 4 час при 524 С. При этом содержание галоида в частицах катализатора доходит до 0,90 вес. %. По анализу в катализаторе содержится около 0,375 вес. о/о платины, около 0,25 вес. о/о германия и около 0,85 вес. о/о хлоридов в пересчете на элементы.Затем катализатор подвергают сухой пред- восстановительной ооработке чистым водородом, содержащим воды менее 20 об,ч./млн., при температуре около 538 С, давлении несколько выше атмосферного и токе водорода через частицы катализатора с объемной скоростью около 720 час-. Эта стадия обработ ки длится около 1 час.468397 10 Составитель Ю. Петров Техред Л. Казачкова Корректор Н. Аук Редактор О, Кузнецова 1863/7 Изд, М 691 Тираж 782 По дг. исное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/6Заказ Типография, пр. Сапунова, 2 200 г восстановленного платинагерманийглиноземного состава помещают в футерованный стеклом вращающийся автоклав вместе с 150 г безводного хлористого алюминия. Автоклав закрывают, создают в нем давление водорода 1,75 атм и нагревают при вращении в течение 2 час при 300 С, Затем автоклав охлаждают, понижают давление через промывную склянку со щелочью, открывают и выгружают готовый катализатор, Привес составляет около 15 от веса исходного платинагерманиевого состава, что эквивалентно прореагировавшему хлористому алюминию, Определение хлористого водорода в склянке со щелочью показало, что поглощенный хлористый водород составил около 5,0 от веса исходного состава, что соответствует около 0,8 моль НС 1/1 моль АС 1 з, прореагировавшегося с составом.Часть катализатора, полученного в примере 2, помещают в соответствующий опытный реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора и испытывают дпя изомеризации и-бутана. и-Бутан непрерывно пропускают через реактор с объемной скоростью жидкости 1,0 час -при отношении водорода к углеводороду 0,5, давлении в реакторе 31,5 атм и температуре 220 С. Конверсия бутана в изобутан составила около 45 от ве са загруженного исходного бутана. Предмет изобретенияКатализатор для изомеризации углеводородов, содержащий пористый носитель, напри мер глинозем, металл или соединение металла платиновой группы, рений или металл 1 Ч группы периодической системы, галоген, галогенид металла типа Фриделя - Крафтса и серу, отличающийся тем, что, с целью 15 повышения активности и селективности катализатора, в качестве металла 1 Ч группы взят германий в окисленной форме и компоненты катализатора применены в следующих количествах, вес, о/о. металл или соединение ме талла платиновой группы 0,01 - 1,0 в пересчете на элементы; рений 0,01 - 1,0 или германий в виде его двуокиси 0,01 - 5,0; галоген 0,1 - 5,0; галогенид металла типа Фриделя - Крафтса 1,0 в 1 от веса основы, свободной 25 от галогенида металла; сера 0,05 - 0,5,