384207

384207 Союз Советски Социалистически РеспубликС А Я ОБРЕТЕ к патент висимый от патента-о. В 011 11,/8 аявлено 03. 1.1971 ( 1623004/1645110/123-4Приоритет 11.111.1970,21750 А/70, Италия митет по аел обретений и открытийри Совете МинистровСССР 97.3(088.8) У 7,1973. Ьюллетепь24 публиковано Дата опубликования описания ОЗ.Х.1973. Иностр агнцы Корбеллини и Агостино Б(Италия) Иноспранная фирма СНАМ Прогетти С.п.А,(Италия)Авторыизобретени Марге лдучч аявител где К-радикал кал, или об СН,-СН,. -Бми являются диален, М,К й 1,й 1 - диэтилеС 2 Н 5,пли д а,п,редст В частностиК К - ди - диэтилпр ндиамидод вуасвалентныи радиавляют сабой , такими соединени,этилэтилендиамидоопандиамидодиалан, иалан. Применение КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГО ЕфИНОВ, ДИЕНОВ ИЛ Настояшее изабрстение относится к области производства катализаторов для лолиме. ризации нвпределыньп углеводородов.Известны каталитнчвские системы для этой цели типа Цитлера-,Натта, состоящие из соединений переходных металлов (например, титана) и восстановительных металлоорганических соединений алюминия (например, алюми. нийприалкилав), являющихся нестабилнными л егковоспл ам еняющи мися в ещеспвами.Известно,неприменение в качестве восстановительного компонента каталитической системы для полимериэации олефиновых углеводородов соединения общей формулы КА 1 - О -- (СН) з - О - А 1 К 2 где К-анкил.Прецтлолсен катализатор, более стойкий и безапаоный в ра(боте, представляющий собой восстановительные соединения алюминия общей фармулы 1 - И - (СН,) 2 - з - К - А 1 Н 2,О- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИМЕСЕЙ ЭТИХ СОЕДИНЕНИ вышеуказанных алюминииорганических соединений расширяет возможности использования каталитических систем для гомо-и сополимеризации олефинов, диенов или их смесей, 6 Настоящее изобретение иллюсприруетсяследующими примерами, которые не исчерпытзают егоприменения.Пр им ер 1, 0,5 л безводного и-гептана загружают,в четырехлитровый автоалавснаб женный турбинной мешалкой, Автоклав термостатируют абри 90 С, затем запружают цредарителыно подготовленный катализатор, состоящий из 0,8 г Т 1 С 1,АА (что соответспвует 2 ммоль/л) и 0,34 г К,Х - диэтилэтилендиа мидадиалана (что соответствует 4 мг атом)х Водород подают,под давлением 3 ат и ондействует как регулятор молекулярного веса;О затем вводят этилен до общего давления 6 ат,и давление под)держивают на этом уровне засчет лотака, регулируемого самим течениемреакции полимеризации. Через 2 час реакциюостанавливают прибавлением и-бутилового26 спирта; по прошествии 3 час жидкость центрифутируют, осадок промывают водой и ацетоном и пасле этого сушат.При этом получают 650 г полиэтилена судельным весом 0,959 и индексам текучестиЗо расплава (МРч 1) 0,198,3Т 1 С 1 зЛЛ означает треххлористый титан, активированный алюминием.П р и м е р 2. В тех же условиях, как и впримере 1, проводят полимеризацпю этилена,за исключением того, что катализатор состоитпз 0,8 г Т 1 С 1 зАЛ (что соответствует 2 л 4 ллоль/л),и 0,35 г И,М-диэтилпропандиамидодиалана(что соответствует 4 мг атом/л Т 1 СзЛА, Приэтой получают 450 г полиэтилена с удельнымвесом 0,961 и индексом теиучести расплава0,249.Пр ии ер 3. В тех же условиях, как и впримере 1, проводят полимеризацию этилена,Катализатор, состоит из 4,9 ммоль четыреххлористого титана и 2,46 ллмол К,И-диэтилендиамидодиалана, чтьо соответогвует 9,8 млсолейТ 1 С 1 зАЛ.Водород подают лад давлением 3 ат, а этилен под давлением 5 ат, его поддерживаютего постояиным,за счет подачи этилена.Через 2 час реакцию полимеризации остапавливают прибавлением,бутилового спирта,полииер выделяют центри 1 фугированием, промывают водой и сушат,При этом получают 400 г,полиэтилена судельным весом, равным 0,964 и индексом текучести расплава, равным 1,5.П,р и м е,р 4. 300 мл безводного и не,содержащего воздуха и-гептана запруокают в 750 миллитровый автоклав;,помысле термостатирования автоклава при 40 С, вводят предварительно подготовленный, катализатор, состоящий из0,9 г Т 1 С 1 зАА и 0,17 г Х,Х-диэтилэтилендиамидодиалана в 100 мл и;гептана,,Пропилеи (фирмы Филлипс),вводят поддавлением 4 ат, и,давление поддерживают науказанном уровне потоком лропилена, регулируемьтм самим течением реакции."1 ерез 2 час реакцию останавливают прибавлением смеси этилового спирта с ацетоном,полимер отфильтровывают, промывают смесьюспирта с ацетоном и сушат при температуре50 С в вакучме,Пример 5, По 90 лзл безводного и пе оодержащего воздуха геыоана загружают в рядбутылок для напитков емкостью 200 мл; послеэтого вводят 1,82 10 з моль четыреххлористого титана с Х,Кдиэтилендиамидодиаланомв таком количестве, чтобы соотношение междуалюминием и титаном составляло 0,7; 0,8; 0,9;1,0.Бутылки,закупориваюткатализатору даютсозреть 10 мин, после чего прибавляют по30 мл свежеперегнанного изопрена. Бутылкизакупоривают пробками того типа, которыйприменяется в бутыггках с шампанским и помещают в термастат с темлературой 30 С. Всеоперации проводятся в полностью оовобожденпых от воды сосудах, По прошествии 2 час полимеризацию останавливают прибавлениемэтилового спирта, и нолимер коагулируют так.же этиловым спиртом. После сушки достигается следующая степень превращения;(из расчета па сухой полимер)Л 1/Т 1 33,3 70,0 35,0 23,0 0,7 0,8 0,9 1,0 45 П р едмет из обретен ияКатализатор для гомо- и сополимеризацииолефиновдиенов или смесей этих соединений, включающий соединение переходного металла, нап 1 ример титана, и восстановительное соеди О пение алюминия, отличающийся тем, что, сцелью упрощения процесса, в казачестве восстановительного соединения алюминия взято вещество общей формулы Н 2 Л 1 - И - (СН 2) 2 3 - М - Л 1 Н 2,Е Егде Й - радикалы С 2 Нз - ,или оба представляют собой двухвалентный радикал 5 О - СН, - СН, - . Полученный изощрен содержит свыше 35/ои,ис-изомер а.В аналогичных условиях с иопользованиемв качестве катализатора Т 1 С 14 (1,82 10 моль) и М,К -диэтилпропандпамидодиалана (отношение А 1/Т 1 0,8; 0,9) достигается степень превра.15щения 45%, причем,полиизопрен содержит свыше 95% иис-изомера.П р им ер 6. 0,5 л безводного и не содержащего воздуха и-гептана загружают в 4-литровый автоклав, снабженный турбинной ме О шалкой; автоклав термостатируют при 90 С, изатем в него запружают предварительно подготовленный катализатор, состоящий,ив 0,8 г Т 1 С 1 зАЛ (чпо соответствует 2 ммоль/мл) и 0,34 г М,И-диэтилэтилендиамидодиалана (что 25 соответствует 4 ммоль/л 4 л Т 1 С 1 зАА).Водород подают под давлением 3 ат себяв качестве регулятора молекулярного веса; затем вводят смесь этилена с 4% по Объему пропилена,до достижения общего давления, равного 6 ат, и давление поддерживают на указанном уровне путем црибавления потока этилена пропилена, регулируемого саиим течением реакции полимерзизации.Через 2 час,реакцию останавливают прибавлением бутилового спирта и после 3 час полимер отделяют центрифугиронанием, промывают смесью воды с ацетоном и сушат.При этом получают 250 г сополимера судельным весом, равным 0,950 г/см и индексом текучести расплаваравным 0,5.В аналогичных условиях из смеси этиленас 3/о по весу бутенаполучают 300 г сополимер с удельным, весом 0,952 г/см индексом текучести раоплава 0,535.