Способ получения сульфоэфиров или сульфополиэфиров

т 1 " . т скадк,; т-, г,ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сеоз Советских Сопиапистических Республиквисимый от патента. Кл. С 07 с 143/6 аявлено 22.1,19 1614207/23-4) иоритет 08,1 Ч.1970, М 16656.7, ФРГ митет по де К 547,379.2.07(088,8) Опубликовано 05.1 Ч.1973. Бюллетень17 эооретгиий и открытийпри Совете МииистрооСССР 1,197 та опубликования описа Авторы зобретения Иностранцыауманн, Вильфрид Умбах и Вернер ШФедеративная Республика Германии)Иностранная фирмаХенкель унд Ко ГмбХФедеративная Республика Германии) йн ст Заявитель СУЛ Ьф О ЭФ И РОЛИЭФИРОВ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ИЛИ СУЛЪФО 1Изобретение относится к способу получения новых сульфоэфиров на основе вторичных спиртов, Полученные соединения являются поверхностно-активными веществами.Известен способ получения сульфоэфиров путем сульфатирования вторичных спиртов в среде органического растворителя с использованием специальных сульфатирующих средств, например амидосульфоновой кислоты, и добавленнем продуктов присоединения первичных спиртов к окиси этилена. Степени превращения при сульфатировании вторичных спиртов незначительны, Кроме того, полученные вторичные алкилсульфаты не устойчивы и вследствие этого не могут быть использованы в качестве исходных продуктов для получения моющих средств.Предлагается способ получения сульфоэфиров или сульфополиэфиров на основе вторичных спиртов, заключающийся в том, что продукт присоединения окиси алкилена, например окиси пропилена, к вторичному спирту с 6 - 22 атомами углерода подвергают взаимодействию с сильным сульфатирующим средством, например хлорсульфоновой кислотой, при 0 - 50 С, предпочтительно при 10 - 30 С, с последующим выделением целевого продукта известными приемами,В качестве исходных соединений используютпродукты присоединения, полученные этоксилированием вторичных спиртов и последующим пропоксилированием реакционных сме сей или взаимодействием вторичных спиртовсо смесями окисей этилена и пропилена, или этоксилированием реакционных смесей вторичных спиртов с окисью пропилена, или чистым пропоксилированием вторичных спир тов. Предпочтительными исходными соединениями являются продукты присоединения окиси пропилена к вторичным спиртам. Применяемые в качестве исходных продуктов смешанные алкоксилаты содержат предпочтитель но 1 - 4, в частности 2 - 3 группировки этиленгликолевого эфира. Из чистых продуктов присоединения окиси пропилена особенно пригодны те, которые получают взаимодействием 1,5 - 5 моль окиси пропилена с 1 моль вторич ного спирта.Исходные вещества получают обычнымиметодами алкоксилирования. Алкоксилирование может быть анионным, т. е, в присутствии щелочных катализаторов алкоксилирования, 25 таких, как гидроокиси щелочных металловили алкоголяты щелочных металлов, в частности алкоголяты натрия, калия и лития, и катионным, т. е. в присутствии кислых катали50 заторов, например ВРз, или в присутствии третичных солей оксония в качестве катализаторов алкоксилирования. Если в качестве исходных веществ применяют смешанные продукты присоединения, полученные пропоксилированием продуктов присоединения окиси этилена ко вторичным спиртам, то предпочтительны те смеси веществ, у которых катализ алкоксилирования был катионным в первой ступени и анионным во второй ступени.Из смешанных продуктов присоединения, полученных в результате совместного присоединения окиси этилена и окиси пропилена или пропоксилирования в первой ступени и этоксилирования во второй ступени, а также из чистых продуктов пропоксилирования особенно пригодны те, которые образуются в результате реакции взаимодействия с применением анионного катализатора.Вторичные спирты, которые служат исходными соединениями для смесей алкоксилирования, представляют собой соединения одинаковой длины цепи и смеси гомологов. Экономически наиболее выгодны смеси спиртов, полученные окислением парафинов в присутствии борсодержащих соединений, например борной кислоты, окиси бора, боратов, сложных эфиров борной кислоты, а также друтих известных агентов для улавливания образовавшихся вторичных спиртов, таких, как мышьяковая кислота, сложные эфиры мышьяковой кислоты, окись мышьяка (111) и др.Смеси алкоксилирования можно применять без промежуточных процессов очистки или переработки для последующего сульфатирования, что очень важно для осуществления предлагаемого способа в промышленных масштабах. Такие смеси наряду с продуктами присоединения окиси алкилена ко вторичным спиртам содержат соответствующие алкилени/или полиалкиленгликоли, а также могут включать непрореагировавший вторичный спирт, Сульфатирование алкоксилатов предпочтительно проводят в интервале температур 10 - 30 С, В качестве сульфатирующих средств используют более сильные средства, чем концентрированная серная кислота, например смеси из серного ангидрида и воздуха, олеу.м, хлорсульфоновую кислоту и т. п. Добавлять к сульфатирующему средству вещества, обеспечивающие образование продуктов присоединения, и растворители не нужно, Предпочтительным сульфатирующим средством является хлорсульфоновая кислота. Молярное соотношение алкоксилата и сульфатирующего средства предпочтительно 1: 1,0 - 1: 1,2, в частности 1: 1,02 - 1: 1,1.Сульфатирование можно проводить прерывым или непрерывным способом. В зависимости от используемого сульфатирующего средства и/или применяемой для сульфатирования аппаратуры продолжительность реакции может изменяться от долей секунд до 20 мин. Особенно быстро реакция протекает в том случае, когда применяют очень сильные суль фатирующие средства, такие, как смеси 80 з и воздуха, в современных быстродействующих реакторах для сульфатирования, в которых жидкость стекает по кольцеобразному зазору 5 или по внутренней поверхности в виде тонкойпленки. Продукты, получаемые по предлагаемому способу, имеют более высокую степень сульфатирования, чем получаемые путем сульфатирования технических продуктов присоединения окиси этилена ко вторичным спиртам.Кроме того, без дополнительной переработки они имеют очень хорошие поверхностно-активные свойства. Продукты сульфатитрования получаюся ввиде 30%-ных водных густых, немутных паст. Таблица 1 Степень сульфатирования, %Количество присоединяемой окиси пропилена,моль Катализатор пропоксилирования55 88,5 91,5 93,0 93,7 90,5 91,4 92,4 93,3 Метилат натрияТо же 2,0 304,0 5,0 2,0 3,0 4,0 5,0 60 Фторид бора То же 65 15 Результаты сульфатирования пропоксилатоввторичных спиртов со смесями веществ, полученными взаимодействием 2 - 5 моль окиси пропилена с 1 моль образовавшегося в результате окисления парафина в присутствии бор ной кислоты вторичного спирта Сы - Сы (состав, в %: С 4 1,8, С 74,1, Сы 24,1, гидроксильное число 250, мол, вес 218), в присутствии 0,2 вес. /, (из расчета на применяемый спирт) указанных катализаторов известным 25 способом (щелочный катализ при 140 С; длядругих катализаторов температура 5 - 50 С) приведены в табл, 1. Полученные необработанные продукты пропоксилирования подают в количестве 1,5 моль в трехгорлую колбу ем костью 1,5 л, снабженную мешалкой, доходящей до дна колбы трубой для подвода газа, капельной воронкой и термометром, Приблизительно в течение 10 мин при 10 - 30 С, сильном размешивании и одновременном пропуска.35 ниии слабого потока азота для удаления выделяющейся соляной кислоты добавляют 1,5 - 1,65 моль хлорсульфоновой кислоты, по окончании подачи которой перемешивание продолжают еще в течение 5 мин при дальней шем пропускании азота. Затем жидкую реакционную смесь нейтрализуют натровым щелоком. Степень сульфатирования определяют пятикратным извлечением водного спиртового раствора петролейным эфиром.45376937 Для сравнения аналогично сульфатируют продукты присоединения окиси этилена к вторичному спирту С 4 С 1 зРезультаты приведены в табл. 2.Пр едм ет изобретенияСпособ получения сульфоэфиров или сульфополиэфиров, отличающийся тем, что продукт присоединения окиси алкилена, например окиси пропилена, к вторичному спирту с 6 - 22 атомами углерода подвергают взаимодействию с сильным сульфатирующим средством, например хлорсульфоновой кислотой, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Таблипа 2 Количество присоединяемой окиси этилена,мольМетилат натрияфторид бора 2,0 68,8 10 81,7 2,1 фторборат триэтилоксония85,4 3,0 Составитель А, Нестеренко Корректор Н. Прокуратова Редактор 3. Горбунова Техред Т, Курилко Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 1845/16 Изд.423 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5