Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов

СЙИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯИ ПАТЕНТУ Совз Советских Сацивлистическкх Республиквисимый от патента1441300/23 Заявлено 22. т 1.1 1. Кл. В 011 11 84 8597 А 69, ИталиБюллетень13 оритет 24 Л"1.19 б 1(амитвт по делам вобретеиий и аткрытиари Совете МинкстраеСССР УДК 66,097,3(088.8 Опубликовано 01.111.1 та опубликования описания б.И 1. Авторы зобретения Иностранц оло Лонги, Домеытико Делук Умберто Джианини уио Пивотто внтель маС. и. И АЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНионнои линии его оедпненне титана едпочтнтельно 1 -соединении тита Тт 1(СН,; С 1 ,1(С,Н)С.С 1 л 1 гИзвестный катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов, состоящий из гидрида или металлорганического соединения металла 1 - 111 групп Периодической системы и титансодержащего компонента, обладает не= достаточно высокои акивосю.С целью повышения активности катализатора предлон(ено в качестве титансодержащего компонента использовать продукт взаимодействия соединения титана общей формулыМрТ 1 вХ(п т)+ргде М - щелочной металл или группа МК 4, в которой четвертичный атом азота имеет валентности, насыщенные атомами водорода и/или углеводородными радикалами К, такими, (ак а,пкил, арил, арилалкил и циклоалкил, либо указанный атом азота является частью гетероци;(лического кольца;Х - группа ИК 2, в которой Й - атомы водорода и/илн углеводородные радикалы, такие, как алкил, арил, арилалкил н циклоалкил, или один из радикалов может представлять собой галоген;п - валентность титана;гп - 1,2 или 3;р - О, 1,2 или 3,с носителем - безводным галогенидом магния, имеющим удельную поверхность частиц более 3 н 2/г и/или расширенное свечение на месте характерной дифрарентгеновского спектра,Катализатор содержитв количестве 0,01 - 30%,0% от веса носителя.Типичными примерамиявляотся следующие: ж(С,Н,)4 Тф,6 НЬ (ч(Сн з)(С 16 нзз)Т 1 1(с 4 Н Ь(СНз)Т 1 Н(С 6 Нь) 11М(С Н 5) Т 1 Ь(С 2 Н 5)2 С 145 Н МН ) зТ 1 )Ы(С 2 Н 5)С 1 Под активированным безводным галогенидом магния подразумевается галогенид, име)ощий удельную поверхность частиц более 3 мз/г, преимущественно более 10 лР/г, и/или расширенное свечение на месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра.Активированная форма безводного хлорида магния отличается тем, что интенсивность дифракционной линии рентгеновского спектрао порошка этого соединения при Й 2,56 А (которая имеет наибольшую интенсивность в нормальном спектре МоС 1 з) значительно уменьшается, в то время как рассеянное световое окаймление появляется в интервале й 2,56 -о2,95 А. Рентгеновский спектр активированной формы бромида магния отличается тем, что интенсивность дифракционной линии приос 2,93 А (которая имеет наибольшую интенсивность в нормальном спектре МдВгз) значительно уменьшается, в то время как рассеянное световое окаймление появляется в инотервале с 2,80 - 8,25 А.Каталитический компонент на носителе по= лучают совместным измельчением титанового соединения и безводного галогенида магния по известной технологии в течение такого времени н в таких условиях, при которых безводный галогенид магния превращается в активированную форму. Наиболее предпочтительно измельчение в шаровой мельнице в соответствии с сухим способом при отсутствии инертных растворителей, Каталитический компонент можно получить также простым смешением твердого титанового соединения с предварительно активированным безводным галогенидом магния, Однако при этом желательно, чтобы эти соединения использовались в виде суспензии в нейтральном растворителе или разбавителе.Безводные галогениды магния в активиро= ванной форме можно получить различными способами, например из исходных соединений ЯМАХ (в которых К - углеводородный радикал; Х - атом галогена) диспропорционировапием по известным способам или обработкой галогенированными соединениями, такими, как безводная газообразная хлористоводоролная кислота. Полученные активированные безводные галогениды магния имеют удельную поверхность 30 м/г, Кроме того, безводные галогениды магния в активироваиной форме можно получить термическим разло 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 жением при пониженном давлении продуктов соединения безводных галогенидов магния с основаниями или кислотами Льюиса или са= мих галогенидов, которые находятся в форме соединений, содержащих органические растворители кристаллизации. Так МдС 1 з в активированой форме можно получить по этому способу из его растворов в этаноле. Полученные активированные безводные галогениды магния имеют удельную поверхность 30 л/г,Для получения катализаторов наиболее пригодны следующие гидриды и металлоргапические соединения:А 1(СзНз) 3 А (С 215) 2 С 1; А 1(изо-С 4 9) 3 А(изо-СаНз) зС 1; А 1 з (СзНз) зСз А 1(СзНз) зН; А 1(изо-С 4 Нз),Н; А 1(СзНз) зВг 1.А 1(изоС 4 Н 9) з; л (изо-С.,Н,) .Предлагаемые катализаторы можно использовать в процессе полимеризации или ополимеризации олефинов в жидкой или в газовой фазах.Процесс полимеризации или сополимеризации осуществляют при температуре ( - 80) - (+200)С, преимущественно при 50 - 100 С, при атмосферном давлении или выше атмосферного, Полиэтилен, получаемый при использовании предлагаемых катализаторов, представляет собой в основном линейный и высококристаллический полимер, плотность которого раьна 0,96 гсм или больше. Такой полимер хорошо перерабатывается в изчелия. В неочищенном полимере титан обычно содержится в количестве менее 20 ч./л).лн,П р и м е р 1. 0,5200 г Т 1 М (С,Нз) зС 1 з 14,1270 г безводного МоС 1 з измельчают в атмосфере азота при 20 С в течение 40 час в стеклянной мельнице (длиной 100 мм, диаметром 50 млх), содеркащей 550 г стальных шаров диаметром 9,5 ллс, Удельная поверхность полученного измельченного активированного галогенида магния 30 м/г.0,0101 г указанной смеси и 1500 см н-гептана вводят с 2 см А 1(изо-С 4 Но)з в атмосфере азота в автоклав (емкостью 3 л) из нержавеющей стали, снабженный лопастной мешалкой и нагреваемый до 80 С. Затем добавляют этилен (под давлением 10 атм) и водород (под давлением 5 атм) и давление 15 атм поддерживают постоянным в течение всего испытания путем непрерывного введения этилена. Через 8 час полимеризация пре= кращается, продукт полимеризации отфильт= ровывают, а полученный полимер высушива= ют, Получают 496 г порошкообразного полиэтилена с объемным весом 0,45 г/см и характеристической вязкостью 1,85 дл/г (здесь и далее характеристическая вязкость измерена в тетралине при 135 С). Выход полимера 6530000 г/г титана.В примерах 2 - 9 полимеризацию этилена осуществляют в условиях примера 1.П р и м е р 2. 1,1301 г Т 1 Х (С,Нз) з 3 С 1 з, растворенного в 40 см безводного пентана, добавляют к суспензии 12,5180 г МдСз в 50 см безводного пентана. Полученную суспензиюЗаказ 1885/2 Изд. 11 г 458 Тираж б 78 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4 г 5 Сапунова, 2 Типография, пр. перемешивают несколько минут, после чего растворитель выпаривают в вакууме (0,5 мм рт. ст.), Образовавшийся твердый продукт измельчают 40 час при 20 С в мельнице по примеру 1,В результате полимеризации этилена с использованием 0,0130 г этого продукта получают 159 г полиэтилена (в виде порошка) с объемным весохг 0,41 г/смз и характеристической вязкостью 1,88 дл/г. Выход полимера 812000 гг титана.П р и м е р 3, В мельнице по примеру 1 измельчают 0,9185 г Т 1 И(СвНз)г 3 С 1 з и 14,9121 г безводного МдСг в течение 40 час при 20 С. В результате полимеризации этилена с применением 0,0160 г этой смеси получают 615 г полиэтилена с объемным весом 0,364 г/смз и характеристической вязкостью 2,0 дл/г. Выход полимера 4450000 г/г титана.П р и м е р 4. 0,7190 г Т 1 М (СвНз) г 14 и 8,7380 г безводного МрС 1 г измельчают 40 час при 20 С в мельнице по примеру 1, Используя 0,021 г этой смеси в результате полимеризации этилена получают 1,70 г полиэтилена с характеристической вязкостью 2,44 дл/г, Выход полимера 660000 г/г титана,Г р и м е р 5, 0,8670 г (СгНз),МТ 1 С 14 М (СгНз) г (анализ которого показал следующие результаты: найдено, /,: С 1 36,40; Тг 12,07; вычислено, %. С 1 36,20; Тг 12,23), полученного из Т 1 СзК(СгНз)г и И(СгНз)С 1, и 11,3100 г безводного МС 1 г измельчают 70 час в атмосфере азота при 20 С в мельнице по примеру 1, Используя 0,0200 г этой, смеси в результате полимеризации этилена получают 358 г полиэтилена с характеристической вязкостью 2,0 дл/г. Выход полимера 2060000 г/г титана. Пример б. 1,4040 г (СгНз)4 МТ 1 гС 17 М (СгНз) г 1 г (анализ которого показал следующие результаты; найдено, о/о. С 1 39,60; Тг 15,60; вычислено, о/о, С 1 40,15; Тг 15,50), полученного из Т 1 С 1 зй (СгНз) г и И (СгНз) 4 С 1 при молярном отношении этих соединений 2: 1, и 10,9790 г безводного МдС 1 г измельчают в течение 72 час при 20 С в атмосфере азота в мельнице по примеру 1. В результате полимеризации этилена с использованием 0,0070 г этой смеси получают 235 г полиэтилена с характеристической вязкостью 1,8 дл/г. Выход полимера 1885000 г/г титана.П р и м е р 7. 0,5890 г Т 1 К (СгНз) г 1 Вгз и 8,0800 г МдВгг измельчают 58 час при 20 С в атмосфере азота в мельнице по примеру 1, В результате пол имеризации с использованием 0,0126 г этой смеси получают 495 г по 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 лиэтилена с характеристической вязкостью 2,08 длг. Выход полимера 4850000 г/г титана.П р и м е р 8. 0,9100 г Т 1 К(СгНз)г 1 Вгз и 12,3550 г МоСг измельчают в мельнице по примеру в течение 48 час при температуре 20 С в атмосфере азота. В результате полимеризацни этилена с применением 0,0132 г этой смеси получают 222 г полиэтилена с характеристической вязкостью 168 дл. Выход полимера 2680000 гг титана,П р н м е р 9, 0,9360 г 1.1 Т 1(СггНв)44, Х, Х", М"-литийтитантетракарбазила) и 10,4880 г безводного МдСг измельчают в атмосфере азота 40 час при 20 С в мельнице, описанной в примере 1. Используя 0,0138 г этой смеси, н результате полимеризации этилена получают 13,5 г полиэтилена с характеристической пязкостьго 2,4 длг, Выход полимера 179000 г/г тита,на.Предмет изобретения1. 1(атализатор для полимернзации или сополимеризацни олефинов, состоящий из гидрида нли металлорганического соединения металла 1 - 111 групп Периодической системы и титансодержащего компонента, отличагощийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве титансодержащего компонента используют продукт взаимодействия соединения титана общей формулыМгТ 1 Хп.н.,где М - щелочной металл или группа ХЙ 4,в которой четвеотичный атом азота имеет валентности, насьнценные атомами водородаи/или углеводородными радикалами Й, такими, как алкил, арил, арнлалкил г циклоалкил, либо указанный атом азота является частью гетероциклического кольца;Хоп - группа Хйг, в которой 1( - атомыводорода и/или углеводородные радикалы, таалкнл, арил, арнлалкил и циклоалкнл, нли один из радикалов может представлять собой галоген;и - валентность титана;пг - 1,2 или 3;р - 0,1,2 или 3,с носителем - безводным галогенидом магния, имеющим удельную поверхность частицболее 3 лгг/г и/или расширенное свечение наместе характерной дифракцнонной линии егорентгеновского спектра.2. Катализатор по п, 1, отличагощийся тем,что он содержит соединение титана в количестве 0,01 - 30%, предпочтительно 1 - 10/, отвеса носителя,