Способ полимеризации альфа-олефинов

М 124110 Класс 39 Ь, 4 а,СССР ИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К ПАТЕНТУ ТЕЛЬя фирмаАТИНИи и химической промышленно ЗАЯВИ Иностранн МОНТЕК ионерное общество минеральноствительные изобретате стардини, Л (Италия Иностранць ани и Б, Сандры ОВ И АЛЬФА-ОЛ ОСОБ ПОЛИМЕ Заявлено 26 марта 1959 г. за623232(23 в Комитет по д и открытий при Совете Министров СССР м изобретенш" Опубликовано в Бюллетене обретений22 за 1959 г Известен способ полимеризации олефинов без растворителей в газовой фазе.К недостаткам известного способа относятся трудности проведения процесса и невысокие выходы полимера при низкой пропускной способности реакторов.Предлагаемый способ получения полимеров заключается в полимеризации без растворителей альфа-олефинов в жидкой фазе в присутствии в ачестве катализатора треххлористого титана и алкилалюминия. Катализатор возможно активировать пиридином.Преимуществами заявленного способа является повышение выхода конечного продукта и улучшение его качества благодаря тому, что процесс полимеризации ведут в жидкой фазе.П р и м е р 1. Предварительно эвакуированньш автоклав емко"тью 20 л наполняют газообразным пропиленом, после чего вводят под нормальным давлением катализатор, состоящий из 10,3 г триэтилалюминия и 3,7 г треххлористого титана, суспендированных в 20 сл гептана. Затем в реактор вводят 14 л жидкого пропилена и при перемешивании доводят температуру до 75; при этом давление возрастает до 33 ат,и. Реакцию проводят в течение 6 час., после чего удаляют остаточный пропилеи и извлекают полимер. Получают 6,9 кг полипропилена при выходе 495 г на грамм катализатора со следующей характеристикой: молекулярный вес 230000, содержание золы 0,088%, содержание хлора менее 0,03%, содержание изотактического полимера 75%.П р и м е р 2. В автоклав (см. пример 1), содержащий 20 слд гептана, вводят 7,9 г триэтилалюминия и 1,31 г треххлористого титана, затем вводят 14 л пропилена и доводят температуру до 75. Реакцию проводят в течение 10 час, Получают 4 кг полимера при выходе 434 г на 1 г катализатора. Полимер имеет молекулярный вес 230000, содержание золы 0,09%, содержание хлора менее 0,03%, содержание изотактического полимера 77,7%.П ример 3. В автоклав емкостью 120 л, содержащий 150 смР гептана, вводят 78,9 триэтилалюминия и 13,5 г треххлористого титана; затем в реактор вводят 84 л пропилена и доводят температуру до 75, при этом давление возрастает до 32 - 33 атм. Реакцию проводят в течение 4 час. Получают 35 кг полипропилена с выходом 390 г на 1 г катализатора, Полипропилен имеет молекулярный вес 210000, содержание золы 0,1%, содержание хлора менее 0,03%, содержание изотактического полимера 78%.П р и м е р 4, В реактор в виде вертикального цилиндра диаметром 103 мм и высотой 940 мм, снабженный пропеллерной мешалкой, греющей и охлаждающей рубашкой, вводят 5 л пропилена и катализатор, состоящий из 3,6 г триэтилалюминия и 1,4 г треххлористого титана; затем при перемешивании доводят температуру до 70 и устанавливают рабочее давление 33 атм, Через 3 час. через основание реактора вводят жидкий пропилеи со скоростью 1000 слР в час; вместе с тем вводят катализатор также через основание реактора через регулярные интервалы в час порциями из 0,7 г триэтилалюминия и 0,3 г треххлористого титана.По истечении 7 час. начинают выгрузку полимера через боковую трубу. расположеннуо в верхней части реактора. Полимер (в виде по. рошка, смоченного пропиленом) направляют в сборник, температуру которого поддерживают на более высоком уровне, чем у реактора (от 85 до 90) для того, чтобы отогнать остаточный пропилен, направляемыи обратно в реактор.Из сборника полипропилен удаляют посредством системы клапанов, что позволяет не прерывать работы реактора.Производительность 350 - 400 г полимера в час при выходе в 350 - 400 г па 1 г катализатора.П р и м е р 5. Два автоклава для полимеризации соединены в последовательном порядке. В первый автоклав непрерывно поступают два отдельных потока: раствор триэтилалюминия в жидком бутилене, содержащем 78% бутиленаи суспензия треххлористого титана в жидком бутилене с таким же содержанием бутилена,Полимеризация начинается при 70 - 80 и давлении 10 - 12 атм. Общее количество вводимого бутилена составляет 3 лчас; а катализатора - 9,6 г/час (3,63 г треххлористого титана и 5,97 г триэтилалюминия). Жидкость из первого автоклава непрерывно проходит во второй автоклав, где полимеризация завершается при тех же условиях температуры и давления. Из второго автоклава полимер поступает в сосуд, где отгоняют непрореагированный мономер.При общей емкости реакторов 45 л за 50 час. получают 68 кг полимера (выход 138 г на грамм катализатора), Молекулярный вес полимера 672000, содержание золы 0,4%,При экстрагировании кипящим ацетоном 99,5% полимера остается нерастворенным, тогда как при экстракции эфиром остаток составляет 81, 1%.П ри м е р 6. В автоклаве емкостью 20 л полимеризуют при перемешивании пропилеи в жидкой фазе в отсутствии растворителя под давлением 35 атм, при 75 - 85. В качестве катализатора применяют систему: триэтилалюминий - треххлористый титан - пиридип в молярных отно12410шениях 30: 1: 1. Концентрация катализатора в жидком мономере составляет 1,5 г/л.При продолжительности реакции в 4 - 5 час. получают полимер с выходом 200 г на грамм катализатора.Полимер, не экстрагируемый кипящим н. гептаном, составляет от 83 до 85%.П р и м ер 7. В 20-литровый автоклав, снабженный мешалкой, помещают 28 г триэтилалюминия и 2,1 г треххлористого титана и затем вводят 15 л жидкого пропилена и доводят температуру до 75, По истечении 16 час. удаляют остаточный мономер и извлекают полимеризат (6 кг), содержащий изотактический полимер в количестве 72%.При тех же рабочих условиях, но с добавкой, к катализатору 0,5 г пиридина получают за 7 час, 5,7 кг полимера с содержанием изотактического полимера в количестве 81%.Предмет изобретения1. Способ полимеризации альфа-олефинов в присутствии алкилалюминия и хлоридов титана, отличающийся тем, что, с целью повышения качества и увеличения выхода полимеров, процесс ведут в жидкой фазе.2. Прием выполнения способа по п. 1, отл ич аю щи йс я тем, что катализатор полимеризации активируют пиридином.