Способ получения четыреххлористого углерода

О П И С А Н"И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 351363 Сонтаг Ссввтских Ссдналнстнчвскнх РаспублннК ПАТЕНТУ исимый от ентаЛ. Кл. С 07 с 19/06 1432114 аявлено 1 Приоритет 24.17.1969,Р 1920848,1, ФРГОпубликовано 13,1 Х.1972, Бюллетень27Дата опубликования описания 25.1 Х.1972 Комитат по налом нвоорвтвний н открытий при Соввтв Нннистров СССРАвторыизобретения ностранцы Вильхельм Республик ранная фир ерке Хехст Республик Рименшнайдер Германии) ис Крекелер имаАГГермании аявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА 2 Известен способ получения четыреххлористого углерода путем обработки бензола или смеси бензола и хлорированных ароматических или алифатических углеводородов хлором, взятом в стехиометрическом соотношении или в избытке по отношению к бензолу до 300%, в газовой фазе при температуре 6 - 800 С и давлении 20 - 700 ати с последующим выделением целевого продукта известным методом,С целью усовершенствования процесса, предлагается в качестве исходного углеводородного сырья использовать каменноугольные смолы или полученные при их перегонке продукты, или остаток от перегонки нефти,Желательно в качестве исходного сырья употреолять углеводороды, содержащие меньше одного атома водорода на один атом углерода, В качестве исходного сырья можно применять нафталиновос масло, деготь, антрацеповое масло, антраценовый остаток, смоляной пек, битум, асфальтр, горный воск или их смеси.В качестве исходного сырья можно использовать нафталин, фенантрен, флуорен, флуорантрен, пирен, аценафтен, хризен, антрацен и метилнафталин или их смеси.Применяемые смолы могут быть различного происхождения, например могут быть остатком после получения кокса из каменного,бурого или древесного угля,В зависимости от предварительной обработки смола может содержать значительные количества алифатпческих и цпклоалпфатических соединений. Все перечисленные соединения могут входить в смесь в любых количествах.Реакцию проводят в автоклаве, который мо 10 жет быть изготовлен, например, в виде трубыи облицован никелем.Температура реакции 50 - 800 С, предпочтительно 500 - 700 С (указана температура внутри реактора и в наиболее нагретом его месте).15 В отдельных случаях желательно пропускатькомпоненты реакции через вспомогательнуюзону, прежде чем они поступят в нагретую основную зону реакции. Во вспомогательной зоне температуру поддерживают 50 - 500 С,20 предпочтительно 100 - 300"С, Такой способгозволяет при экзотермичсскпх реакциях проводить хлорированце исходных продуктов более медленно. Далее вспомогательную зонуможно наполнить высококнпящей хлорирую 25 щей жидкостью, в которой сначала происходитреакция хлора со введенным исходным веществом, предпочтительно гексахлорбензоломили гексахлорэтаном.Дозированная подача реакционных компонентов в реактор преимущественно в виде жидкости может бьть осуществлена с помощью насосов, Хлор легко может быть сжижен уже при небольшом давлеши и в таком виде подан в реактор. Смоло- и пекообразные остатки должны оыть предварительно нагрсты, благодаря чему они переходят в жидкое или полужидкос состояние и, следовательно, их также можно подавать с помощью насосов,Давление в реакторе устанавливают с помощью насосов 50 - 700 атм, предпочтительно 100 - 300 агя.Реакцию можно проводить периодически и непрерывно. При непрерывном проведении реакции давление в реакторе при работающих насосах, подающих исходные продукты, поддерживают с помощью вентиля регулирующего давление. Продукты реакции после редуцирования, состоящие в оснуовном из четыреххлористого углерода, хлора и хлористого водорода, разделяют известными способами, например перегонкой, Хлор может быть возвращен в цп 1Хлор целесообразно применять в избытке, предпочтительно этот избыток равняется 40 - 400 вес, 5 о относительно количества введенного исходного продукта. Степень превращения введенного продукта в четыреххлористый углерод в зависимости от применяемых фракций, давления и температуры, а также в зависимости от пропускаемого через реактор количества равняется 70 - 99 о/о.Остальное (до 100% ) почти во всех случаях составляют гексахлорбензол или гексахлорэтан, Выходы практически являются количественными, если осуществляют непрерывный способ с циркуляцией побочного продукта.Образующийся четыреххлористый углерод очень чистый, Чтобы довести содержание примесей в нем до значения ниже 100 ррт, достаточно одной простой перегонки, и незначительное количество побочных продуктов будет удалено.При мер 1. В завинчиваемую никелевую трубку с внутренним диаметром 1 сл и длиной 50 ся вводят 10 г хлора и 1 г остатка от перегонки каменноугольной смолы, который по данным элементарного анализа содержит 94/о углерода и 4,29/, водорода. Молярное соотношение Н: С составляет 0,547: 1. Продукт имеет температуру размягчения 161 С и содержит 53,1 о/о кокса,Никелевую трубку в течение 1 час нагревают до 600 С, Давление внутри нее при этом составляет 120 атц. После охлаждения и удаления избыточного хлора и образовавшегося хлористого водорода получают 5,5 г четырех- хлористого углерода и светло-серый твердый продукт, который состоит из 0,3 г гексахлорбензола и 0,01 г гексахлорэтана, Таким образом, хлорирование введенного продукта дает смесь, состоящую из 94,7 о/о четыреххлористого углерода, 5,1 о/о гексахлорбензола и 0,2/о гексахлорэтана. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 2, Применяют вср гикально расположенную реакционную трубку, изготовленную пз высококачественной стали с никелевой облицовкой, способную выдерживать давления до 1600 ати, длиной 3300 лы, с наружным диаметром 89 л,я и с внутренним 40 лм. Благодаря различной степени обогрева реакционная трубка делится на главную и вспомогательную реакционные зоны, Нижняя электрическая рубашка, обогревающая реакционную трубку на длине 1100 мл, дает максимально 250 С, Температуру измеряют с помощью помещенного внутрь термоэлемента, Это пространство объемом 1,4 л представляет собой вспомогательчую зону реакции, Расположенная выше электрическая обогревательная рубашка создает внутри соответствующего участка реактора температуру 600 С, измеряемую с помощью передвижного термоэлемента. Этот отсек ооъемом 2,7 л является главной реакционной зоной. Относительно этого объема рассчитывают выход на единицу объема. Реакционные компоненты, хлор и органические соединения, подают в нижний конец реактора в жидком виде с помощью поршневого насоса, Реакционная смесь проходит через реактор и в облицованном никелем холодильнике охлаждается до 250 С. На конце холодильника находится регулирующий давление вентиль, с помощью которого в реакторе поддерживают желаемое давление. Расширившиеся газы сначала охлаждаются в предварительном отделителе, представляющем собой полую емкость объемом 10 л, находящуюся при нормальном давлении и не имеющую специального охлаждения. Здесь отделяется практически весь гексахлорбензол. Реакционные газы затем попадают в змеевиковый холодильник, где они охлаждаются до минус 75 С, при этом хлор и четыреххлористый углерод конденсируются, а несконденсировавшийся хлористый водород направляют в газометр и анализируют на примесь увлеченного хлора,В этот реактор в час подаются 12,2 кг хлора и 1,04 кг остатка от перегонки каменноугольной смолы, который по данным элементарного анализа содержит 94,1% углерода и 5,86/о водорода. Молярное отношение Н: С равно 0,747; 1. Точка размягчения продукта 120 С.Из этого следует, что контейнер для хранения пека, труоопроводы и насосы должны обогреваться маслом с температурой 130 С, чтобы подаваемый исходный продукт оставал,ся жидким. Давление в реакторе поддерживают равным 250 - 300 ати,В результате в час получают 6,9 кг четырех- хлористого углерода, 0,154 кг гексахлорбензола, и 0,011 кг гексахлорэтана, Исходный продукт, таким образом, превратился на 97,6% в яетыреххлористый углерод, на 2,2/о в гекса;хлорбензол и на 0,2% в гексахлорэтан.Через 100 час ведения реакции получают такое же количество продуктов реакции. Выход в единицу времени на единицу объема351363 Предмет изобретения Составитель Т. Раевская Текред 3, Тараненко Редактор О. Кузнецова Корректор Л. Царькова Заказ 3037/18 Изд. Мо 1293 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2 реакционной зоны, таким образом, составляет 2,560 г четыреххлористого углерода в 1 час на 1 л реакционной зоны. 1. Способ получения четыреххлористого углерода путем обработки углеводородного сырья хлором, взятом в избытке, при температуре 50 в 8 С и давлении 50 в 7 ати с выделением целевого продукта известным методом, отличающийся тем, что, с целью усовершенствования процесса, в качестве исходного углеводородного сырья используют каменноугольные смолы или полученные при их перегонке продукты, или остаток от перегонкинефти,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве исходного сырья используют углеводороды, содержащие меньше одного атомаводорода на один атом углерода.3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что.в качестве исходного сырья используют нафталиновое масло, деготь, антраценовое масло,10 антраценовый остаток, смоляной пек, битум,асфальт, горный воск или их смеси.4. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве исходного сырья используют нафталин, фенантрен, флуорен, флуорантрен, пирен,аценафтен, хризен, антрацен и метилнафталинили их смеси.