Способ получения сульфоксидов и сульфонов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Фавз Севетсама СЦРЕаВСтМЧаСЮЮа Вкаубднк(51) М. Кя,С 07 С 147/14 С 07 С 147/02 всудавственный комитет СССР вф ямам изобретений. и фтнрытийОпубликовано 05,0279, Бюллетень % 5 Дата опубликования описания 10,02.79(72) Авторы изобретен А,Д. Малиевский, В.В. Винц, В,Н Эмануэль ено Йнститут химической физики АН СССР) Звяввтел О сОБ пОлучения СульфОксидОВ и су(5 Цель изобчистого продгии и оизво е боле хнол Изобретение относится к технологииполучения сульфоксидов и сульфонов.Сульфоксиды находят широкое применение в качестве селективных растворителей, мягких окислителей, экстрагентов редких элементов и др.Сульфоны используются для получения пластификаторов, гербицидов, вкачестве селективных растворителейароматических соединений и т.д.Известен ряд способов получениясульфоксидов и сульфоновт гаэофазноеи жидкофаэное окисление сульфидовкислородом воздуха или кислородсодержащими газами в присутствии катализаторов, например карбоновых кислотокислов ванадия, кроме того, окисление оулъфидов.перекисью водородаталитическим количеством серной кис-лотыОднако способы окисления перекисью водорода дороги, взрывоопасны,к тому жв перекись водорода не смеюивавтся со многими органическимисовдинеиаями, Гаэафазное окислениесулъфидов сопряжено с болыаими расхо"даа катализатоРовт тРебУет, высокойтемпературы реакции, что приводит кобразованию продуктов глубокого окисления,ретения - получени еукта и упрощение те оР дстваДля этого предлагается способ получения сульфоксидов и сульфонов,заключающийся в совместном окислениисульфидов и легкоокисляющихся органических веществ, например ацетальдегида, в жидкой фазе кислородом воздуха в присутствии соединений металлов переменной валентности, напримерстеарата кобальта, в качестве катализатора в среде органического растворителя или без него при температуре 20-130 ОС,В качестве легкоокисляющихся органических компонентов могут быть использованы вещества, которые, взаимодействуя с молекулярным кислородом, образуют промежуточные соединения, содержащие активный кислород (например,в случае окисления альдегидов - надкислоты н, вероятно, ацилперекисныерадикалы), который в ходе Процессаокисления передается сульфиду с образованием сульфоксида, либо сульфоксиду с образованием сульфона. К такимвеществам можно отнести ряд индиви"дуальных углеводородов или их смесей,альдегиды, некоторые кетоны и спирты.Данный способ выгодно отличаетсяот способо, в оторх испугидроперекиси и перекись водорода тем,что промежуточные соединения, содержащие активный кислород, образуютсяЬ ходе самого процесса, причем их стационарная концентрация невелика и совершенно не взрывоопасна.Процесс совместногоокисления сульфидов и легкоокисляющихся органических соединений осуществляется на установке окисления сжиженных углеводо (Ородных газов (УОСУГМ) в стальномреакторе автоклавного типа. Перемешивают реакционную смесь как мешалкой, так и барботирующим через реактор воздухом. Ход реакции окисленияконтролируют периодическим отбором ианализом проб реакционной смеси.Анализ компонентов реакционнойсмеси проводится методом гаэо-жидкостной хроматографии, титрованиемкислот щелочью и йодометрическим определением надкислот и гидроперекисей.Процесс совместного окислениясульфидови органических соединенийможет проводиться как в периодическом, так и в непрерывном режимах.Й р и м е р 1 В реактор автоклавного типа иэ нержавеющей стализаливают 10 мл (8,4 г, 0,0575 моль)дибутилсульфида, 10 мл (7,8 г; 300,177 моль) ацетальдегида и 60 млбензола, взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют,создают давление 50 атм и нагреваютреакционную смесь до 90 С. Через ре- Зэактор барботируют воздух со скоростью 25 л/ч, Через 2,5 ч в реакционной смеси образуется 0,49 мопь/л дибутилсульфсксида (6,43 г, 0,0396 моль),0,04 моль/л двбутилсульфона (0,57 г,.0,0032 моль) и 1,42 моль/л уксуснойкислоты (6,98 г; 0,114 моль).В реакционной смеси остается0,2 моль/л дибутилсульфида (2,34 г;0,0160 моль), 0,58 моль/л ацетальдегида (2,02 г; 0,046 моль), Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший сульфид составляет 92, выход дибутилсульфона 8.50П р и м е р 2. В реактор, автоклавного типа иэ нержавеющей стали заливают 10 мл (8,4 г; 0,0575 моль) дибутилсульфида 10 мл (7,8 гг 0,177 моль) ацетальдегида и 60 мл55 бензола, взятого в качестве растворителя, Установку герметизируют, создают давление 50 атм и нагревают реакционную смесь до 65 С. Через реактор барботируют воздух со скоростью 25 л/ч, Через 3,5 ч в реакционной 60 смеси образуется 0,362 моль/л дибутилсульфоксида (4,65 г; 0,0286 моль), В реакционной смеси остается непрореагировавшего дибутилсульфида 0,34 моль/л (3,98 г; 0,0272 моль), 65 Выход дибутилсульфоксида на про.реагировавший днбутилсульфид составляет 94,5. Кроме дибутилсульфоксида при окислении реакционной смеси образуютсяуксусная кислота и дибутилсульфон,Анализ продуктов проводится методомгазо-жидкостной хроматографии и титрованием.П р и м е р 3В реактор автоклавного типа из нержавеющей стализаливают 10 мл (8,4 г; 0,0575 моль)дибутилсульфида, 10 мл (7,8 г;0,177 моль) ацетальдегида и 60 млбензола, взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют,создают давление 50 атм и нагреваютреакционную смесь до 90 С. Через реактор барботируют воздух со скоростью 25 л/ч. Через 1,5 ч в реакционной смеси образуется 0,36 моль/л(0,36 г; 0,0024 моль) и 1,22 моль/луксусной кислоты (5,86 г; 0,0976 моль) .В реакционной смеси остается 0,33моль/л непрореагировавшего дибутилсульфида (3,86 г; 0,0264 моль), Выход дибутилсульфоксида на прореагироваьший сульфид составляет 92, выход дибутилсульфона 8 . Анализ продуктов проводится методом газо-жидкостной хроматографии и титрованием.П р и и е р 4. В реактор автоклавного типа иэ нержавеющей стализаливают 10 мл (8,4 г; 0,0575 моль)дибутилсульфида, 10 мл ацетальдегида (7,8 гг 0,177 моль) и 60,мл ацетона, взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют, создают давление 25 атм и нагревают реакционную смесь до 75 С. Через реакторбарботируют воздух со скоростью 25 л/ч.Через 3 ч в реакционной смеси образуется 0,484 м/л (6,22 г; 0,0383 моль)дибутилсулъфоксида, В реакционнойсмеси остается непрореагировавшего0,2 м/Л дибутилсулъфида (2,34 г;0,0 160 моль). Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший дибутилсульФид 93,2,Кроме дибутилсульфоксида при окислении реакционной смеси образуетсяуксусная кислота и дибутилсульфон.Анализ продуктов проводится методомгазо-жидкостной хроматографии и титроьанием,П р и м е р 5. В реактор автоклавного типа иэ нержавеющей стализаливают 15 мл (11,7 г; 0,265 моль)ацетальдегида, 10 мл (8,4 г; 0,0575моль) дибутилсульфида и 55 мл бенэола,. взятого в качестве растворителя,Установку герметиэируют, создаютдавление 50 атм и нагревают реакциононую смесь до .87 С, Через реактор барботируют воздух со скоростью 25 л/ч.Через 2 ч ь реакционной смеси образу323966 8 30 Формула изобретения Составитель А. НестеренкоТехред И,Бабурка Корректор И. Демчик Редактор Л. Письман Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственногэ комитета СССР по делаи изобретений и открытий 213035, Москва, Ж, Раушская наб р д 4/5(3,37 гд 0,021 моль), 0,02 моль/лдибутилсульфона (0,285 гд 0,0016 моль)и 1,9 моль/л уксусной кислоты (8,64 г;0,152 моль) .В реакционной смеси остается0,44 моль/л непрореагировавшего дибутилсульфида (5,15 г, 0,0352 моль),1,3 моль/л непрореагировавшего ацет. -альдегида. (4,58 гд 0,104 моль), Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший сульфид составляет 92,8,выход дибутилсульфона 7,2. Анализпродуктов проводится методом гаэожидкостной хроматографии и титрованием.П р и и е р б. В реактор из нержавеющей стали установки автоклавного типа заливают 10 мл ацетальдегида (7,8 г; 0,177 моль), 10 мл дибутилсульфида (8,4 г; 0,0575 моль),60 мл бенэола, взятого в качестверастворителя. Реакция проводится вприсутствии стеарата кобальта, взятого в качестве катализатора в количестве 3,10моль/л. Установку герметиэируют, реакционную смесь нагревают до 90 С и при давлении 50 атмчерез реакционную смесь барботируютвоздух. Через 1 ч в результате окисления получают О, 35 моль/л дибутилсульфоксида (4,54 г; 0,0276 моль),0,005 моль дибутилсульфона (0,05 г;0,0003 моль) и 1,72 моль/л уксуснойкислоты (8,44 гу 0,138 моль), В реакционной смеси остается 0,37 иоль/лдибутилсульфида (4, 32 г; 0,0296 моль)и 0,44 моль/л ацетальдегида (1,54 г)0,035 моль),Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший сульфид 99%, выход дибутилсульфона 1%, Анализ процуктов проводится методом газо-жидкостной хро матографии и титрованием,П р и и е р 7. В реактор автоклавного типа иэ нержавеющей стали заливают 10 мл (8,3 г; 0,143 иоль) пропионойсго альдегида, 10 мл (8,4 гд 0,0575 моль) дибутилсульфида и 60 ил бензола, взятого в качестве раствори теля. Установку герметизируют, создают давление 50 атм и нагревают реакФилиал ППП Патент,ционную смесь до 85 С., Через реакторбарботируют воздух со скоростью25 л/ч. Через 3 ч в реакционной смеси образуются 0,3 моль/л дибутилсульФоксида (0,024 моль, 3,86 г), Выходдибутилсульфоксида на прореагировав"ший дибутилсульфид 89,53, Кроме дибутилсульфоксида в реакционной смеси образуются дибутилсульфон и уксусная кислота. Анализ проводится.мето-дом газожидкостной хроматографии ититрованием,П р и и е р 8. В реактор автоклавного типа из нержавеющей стализаливают 10 мл (7,8 г; 0,177 моль)ацетальдегида, 5,9 мл (6,26 г;0,0304 моль) дибутилсульфоксида, 1,4 мл(1,18 г, 0,008 моль) дибутилсульфидаи 62,7 мл бензола, взятого и качестве растворителя. Установку гериетизируют, создают давление 50 атм и нагревают реакционную смесь до 92 С.Через 2 ч 30 мин в реакционной смесиобразуется 0,42 моль/л дибутилсульфоб г) и 1,93 .о ь/луксусной кислоты (9,3 г; 0,1 544 моль).В реакционной смеси остается0,06 иоль/л непрореагировавшего днбутилсульфоксида (0,775 г; 0,0048 моль),0,2 моль/л ненрореагировавшего ацетальдегида . Выход дибутилсульфонана прореагировавшие дибутилсульфоксидн дибутилсульфид составляет 100.Анализ продуктов проводися иетодомгазо-жидкостной хроматографии и титрованиеи. Способ получения сульфоксндов и сульфонов окислением кислородом воздуха сульфидов или соотв тственно сульфоксидов в присутствии соединений металлов переменной валентности в качестве катализатора или без катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения более чистого продукта и упрощения технологии производства, окисление проводят в присутствии легкоокисляющегося органического соединения, например ацетальдегида, нри 20-130 С. г. Ужгород, ул. Проектная, 4