Способ получения

Севе Соеетскик Социалистические РеспубликЗависимое от авт. свидетельства МЗаявлено 05 Х.1969 ( 1327974/23-4) МПК С 07 с 6 1 заявки М с присоединение Приоритет Комитет по деламизобретеиий и открыти УДК 547.2926.07(088,8).Х.1971, Бюллетень ЛЪ 3 пуоликовано сеете Мииистрое, СССР ата опубликования описания 23.Х 11.1971 т,ь ълимйн "" и.",;Г,.1 Г,комбинат Авторы зобретепця С. В, М Д. М. Бо Всесоюзный н синтетическихшов, Н, А. Кононохотерин и А. М. Шский и проектный Шебекинский хим И. Кудря И. С. Су едователь ителей и аров, А новский Заявител аучно-иссл жирозаме СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАРБОНОВЪХ КИСЛОТИзвестно, что в процессе производства синтетических жирных кислот (СУКК) окислением парафина кислородом воздуха наряду с нейтральными кислородсодержащими продуктами образуются кислоты, содержащие 1 - 30 и более атомов углерода, Водорастворимые продукты, в основном низкомолекулярные кислоты (НМК) С, - С 4 переходят в кислые сточные воды, образующиеся на различных стадиях технологического процесса, Наибо лее концентрированные потоки кислых вод объединяются в так называемый усредненный поток с содержанием НМК около 15%. Содержание НМК С, - С 4 в усредненном потоке достигает 80 - 8500 от общего содержания 15 в нем органических продуктов, которые, кроме НМК, представлены монокарбоновыми кислотами большего молекулярного веса, дикарбоновымц и полифункциональцыми кислотами, а также спиртами, сложцымц эфира ми и другими соединениями.Для утилизации из кислых вод НМК существует много различных способов, К способам, представляющим интерес для промышленности, следует отнести следующие: экст ракционный и солевой способы, метод азеотропной ректификации и способы, основанные на прямой этерификации водных растворов кислот спиртами различного молекулярного веса, 30 Солевоц метод позволяет извлекать в виде солей все кислоты, как свободные, так и связанные, в виде сложных эфиров, Метод азсотропной ректифцкаццц, экстракццоцный метод ц этерцфикация не летучими с водяным паром спиртами приводят к извлечению кислот вместе с органическими примесями, что вызывает затрудценця при последующем получении чистых кислот. Сама же смесь кислот не находит промышленного применения.При этерпфцкаццц усредненного (суммарного) кислого стока производства СКК метцловым спиртом получают метцловые эфиры почти исключительно кислот С, - С, Проду кты, способств юШце значительном нению процесса получения чистых ццзкомолскулярных кислот, остаются в кислых водах.Смесь метиловых эфиров кислот С, - -С 4 можно легко перевестц В такие продукты, как кальциевые соли кислот С. - Смстцлформпат, формцат ц ацетат натрия, цаходящце широкое применение в промышленности.Этерцфцкацця усредненного потока кислых вод легко осуществляется периодически в кубе с ректифцкаццонной колонкой прц температуре верха колонны 31 - 98 С. В куо загружают кислую воду; метанол и катализатор, например серную кислоту, ц прц нагревании с верхней части ректифцкаццонной колонки постепенно собирают метпловые эфц316684 Таблица 1 Количество кислот (мол. оо от исходного содержания) Общее содержание кислот,лг КОН/г, гпгсяо,лгг КОН/г 1 ступень Исходные продукты 100 14,15 2247,0 363,5 147,0 1;целая водаМетанол 407,0 22 9П 20 Н 80 98%-ная 25,75 Итого 2676,9 69,9927,2 407,72189,0 2596,7 Итого ры кислот С, - С 4 и избыточный метанол. Извлечение НМК в виде метиловых эфиров составляет около 80 мол, %. Процесс может быть осуществлен и без катализатора, цо с меньшей глубиной извлечения.Периодические процессы обладают недостатками, поэтому непрерывность является одним из основных требований, предъявляемых к промышленному технологическому процессу.Известно, что массообменные процессы наиболее эффективно осуществляются в противотоке. Исходя из этого и учитывая разность температур кипения кислой воды ц метиловых эфиров кислот С, - С метанола и их азеотропных смесей, этерификацию кислот усредненного потока кислых вод метанолом проводят следующим образом, В верхшою часть насадочной колонки с кубом непрерывно подают кислую воду с катализатором, а в нижнюю - парообразный метанол. С верхней части колонки отбирают смесь метиловых эфиров и метанола, а из куба колонки непрерывно выводят отходящую воду. При осуществлении процесса по такой схеме извлечения НМК в виде метиловых эфиров составляет всего около 50 мол. %, т. е. значительно ниже, чем при периодическом способе.С целью интенсификации процесса и повышения степени извлечения кислот, предлагается процесс этернфикации проводцть в прямотоке. При температуре до 62 С с верхней части колонки отбирают смесь метцловых эфиров НМК с некоторым содержанием метанола, а из куба выводят водный раствор, содержащий, кроме прочих продуктов, некоторое количество метанола и метцловых эфиров НМК. Водный раствор повторно пропускают через ту же самую систему, При 85 - 95 С с Конечные продукты Сггссь эфиров к мстаногга Отходящий водный раствор (1) верхней части колонки отбирают метанол всмеси с метиловыми эфирами НМК, а из кубанепрерывно отводят отходящуго воду.При таком осуществлении процесса удает 5 ся извлечь в виде метиловых эфиров более80 мол, % от суммы свободных и связанных.в виде эфиров кислот. Процесс этерификацицможно провести це в две, а в несколько ступеней, отбирая на каждой ступени узкие10 фракции - метилформиатную (30 - 40 С),метилацетатную (40 - 58 С) и др.В табл. 1 и 2 приведены материальные балансы непрерывного процесса этерификациии прямотоке и в противотоке,15 При прямотоке общего количество извлеченных кислот на первой и второй стадияхсоставляет 83,6 мол, %. В отходящей водеостается 12,4 мол, % кислот. Кислоты, выделенные цз отходящей воды солевым методом,20 имеют следующий хром атографический состав, вес. %. С, 0; С, следы; С, 0,2; С 14;Св 28,8; Сс 20,8; Ст 8,5; Са 2,8; примеси 24,9,При протцвотоке извлекается всего лишь45,6 мол. % кислот, а в отходящей воде оста 25 ется 51,2 мол. % кислот. Метод проведен в лаборатории и на опытной установке, состоящей из этерификатора,дозцровочных насосов, подогревателя, холо 30 дильпиков и контрольно-измерительных приборов. Основной аппарат - этерификатор -представляет собой куб емкостью 90 л с трехметровой цасадочной колонкой диаметром200 дгн,35 Материальный баланс этерификации усредненного потока кислых вод метанолом впрямотокс. Подача смеси 200 тил/час, молярпое соотношение метанол: НМК 2: 1; количество 98%-цой Н 504 1% от веса кислой во 40 ды в пересчете на 100%-пую кислоту. 2,4 621,6 254,0 36,5 , 20,4 ) 98,80316684 П родолж ение Общее содержание кислот,мг КОН гИтого ПотериОбщие потери 4,014,7 1,1 4,0 ф За вычетом содержания серной кислоты. Материальный баланс этерификации усредненного потока кислых вод метанолом в противотоке. Подача продуктов 100 лл/час; молярпое соотношение метанола: НМК 2:1; количество катализатора (98%-ной Нг 504) 1% от веса кислой воды (в пересчете на 100%-ную Нг 804) Таблица 2 Общеесодержание кислот, мг КОН/г Исходное число,мг КОН/гВес, г Продукты 144,26 15,97 163,8 1020 193,7 13,5 112,0 15,2 Конечные продуктыСмесь метиловых эфиров и метанола Отходящая вода 264,7 939,5 7,891,1 274,2 14,0 74,783,7 ф 45,6 51,2 1204,2 21,0 Итого Потери 3,2 54 4 За вычетом содержания серной кислоты. Предмет изобретения ционной колонне при температуре верха колонны 31 - 98 С, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения степени извлечения кислот, этерифика цгпо ведут в прямотоке в две стадии при температуре верха колонны на первой стадии до 62 С и 85 - 95 С на второй стадии при непрерывном отводе продуктов реакции. Способ получения метиловых эфиров низкомолекулярных карбоновых кислот путем этерификации низкомолекулярных карбоновых кислот кислого стока производства синтетических жирных кислот метиловым спиртом в присутствии кислого катализатора с последующей разгонкой эфиров на ректификаСоставитель Т. ЛавриненкоТехред Л. В. Куклина Корректоры: Т. А, Мироноваи В. И. Жолудева Редактор О. Кузнецова Заказ 3452/б Изд.1445 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Потери11 ступеньИсходные продуктыВодный раствор (1)Конечные продуктыСмесь метанола и эфировОтходящая вода (2) Исходные продуктыКислая водаМетанол11 г 504 98%-ная Количество кислотКоличество кислот (мол. ой от исходного содержания)