О-юзная: ин: -техшчесщ: г

ИСАНИЕ О ПИЗОБРЕТЕНИЯ Соае Соеетокик Содиелистииеоким Реопублик( ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 20.Х 1,1968 ( 1284439/23-4) МПК С 07 с 41/00 с присоединением заявкиПриоритет 22.Х 1.1967,П 1643899.6, ФРГОпубликовано 01.Ч 11,1971. Бюллетень21Дата опубликования описания 25.Ч 111,1971 Комитет по делам изобротеиий и открытий лри Спеете Ц;,ииотрое ИСРАвторыизобретения Иностранцы Вильгельм Фогт и Херманн Рихтценхайн(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Динамит Нобель АГЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ ИЛИ КЕТАЛЕЙ а-ХЛОРИРОВАННЬ 1 Х АЛЬДЕГИДОВ ИЛИ КЕТОНОВК, К,С=СК, Х 1Изобретение относится к способу получе.ния ацеталей или кеталей а-хлорированныхальдегидов или кетонов общей формулы где К - галогено- или алкоксизамещенный алкиловый, аралкиловый или циклоалкиловый радикал; К, - водород или галогено-, или алкоксизамещенный алкиловый или ариловый радикал; К 2 - галогено- или алкоксизамещенный алкиловый радикал. Полученные ацетали или кетали могут быть применены в целлюлозной промышленности как ценный полупродукт в органических синтезах, а также в качестве инсектицидов.Известен способ получения ацеталей или кеталей а-хлорированных альдегидов взаимодействием хлоральдегидов и алифатических спиртов в присутствии в качестве катализатора водных растворов солей металлов 11 и 111 главных подгрупп или 11, И, Ч 11, Ч 111 побочных подгрупп периодической системы,2Предложенный способ заключается в том, что ненасыщенные соединения общей форму- лы 10 где К 1 и К 2 имеют указанные значения, Х - фтор, хлор или бром,например фтористый винил, обрабатывают15 хлором при температуре от - 20 до 100 С, преимущественно при малярном соотношении 1: 1 в среде одноатомного спирта КОН, где К имеет указанные значения,20 Процесс рекомендуется вести в присутствиисвязывающих выделяющуюся кислоту реагентов. В качестве реагентов, связывающих выделяющуюся кислоту, целесообразно прпменить гидроокиси, окиси, карбонаты и алкого ляты металлов 1 и 11 главных групп, а такжеокисей олефинов, Последущая обработка реакционной смеси проводится раствором основного характера при температуре 10 - 100 С.Целевой продукт выделяют известным спосо бом.П р и м е р 1, В 640 г (20 моль) метанола вводят в течение 7 час 322 г (7 моль) випилфторида и одновременно 7 моль хлора со скоростью 22,4 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:2,85). Температура реакции 20 С. После окончания реакции реакционную массу нейтрализуют водным раствором гидроокиси натрия, отделяют органическую фазу и высушивают над сульфатом натрия, Реакционный продукт определяют газохроматографически. Органическая фаза содержит 48 вес. % 1,2-дихлор-фторэтана и 52 вес. О/0 диметилацеталя хлорацетальдегида.П р и м е р 2. В 1568 г (49 моль) метанола вводят в течение 7 час 322 г (7 моль) винилфторида и одновременно 7 моль хлора со скоростью 22,4 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1: 7). Температура реакции 20 С. После окончания реакции нейтрализуют метаноловым раствором метилата натрия и отфильтровывают от выпавшей поваренной соли, Газохроматографический анализ показал, что при молярпом соотношении хлора и ь 1 етанола 1: 7 содержится 70 вес. % диметилацеталя и 30 вес. % 1,2-дихлор-фторэтана.Пример 3. В 640 г (20 моль) метанола вводят в течение 4,8 час 125 г (2 моль) винилхлорида и одновременно 2 моль хлора со скоростью 9,3 л/час (молярное соотношение хлора к метанолу 1: 10). Температура реакции 0 - 5 С, После окончания реакции реакционную массу нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают от выпавшей поваренной соли, Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 85/0 показал 71,5 вес. /, диметилацеталя хлорацетальдегида и 28,5 вес. 0/0 1,1,2-трихлорэтана. При применении этанола вместо метанола получают аналогичным образом диэтилацеталь хлорацетальдегида,П р и м е р 4. В 640 г (20 моль) метанола вводят в течение 9,6 час 250 г (4 моль) винилхлорида и одновременно добавляют 4 моль хлора со скоростью 9,3 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1: 5), Температура реакции 0 - 5 С. После окончания реакции продукт нейтрализуют с метилатом натрия и отфильтровывают от выпавшей поваренной соли. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 83/0 показал 56,8 вес, О/, диметилацеталя хлорацетальдегида и 43,2 вес. % 1,1,2-трихлорэтана,П р и м е р 5. В 320 г (10 моль) метанола добавляют 114 г (3 моль) этиленоксида. В реакционный раствор в течение 3,5 час вводят 62,5 г (1 моль) винилхлорида и одновременно 1 моль хлора со скоростью 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:10). Температура реакции 0 - 5 С, После окончания реакции незначительный остаток соляной кислоты, не уловленный этиленоксидом, нейгрализуют метилатом натрия и отфильтровывают от поваренной соли, Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 91,60/, показал, что соотношение диметилацеталя хлорацетальдегида и 1,1,2-трихлорэтана составило 93 вес, /0 к 7 вес. /,.П р и м е р 6. В 160 г (5 моль) метанолав течение 3,5 час добавляют 62,5 г (1 моль) винилхлорида и одновременно 1 моль хлора со скоростью ввода 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:5). Температуру реакции поддерживают на уровне 0 - 5 С.После окончания реакции продукт нейтрали зуют метилатом натрия и отфильтровываютвыпавшую поваренную соль. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 83,5/0 показал, что соотношение диметилацеталя хлор ацетальдегида к 1,1,2-трихлорэтану составило 62,5 вес. 0/, к 37,5 вес, /оП р и м е р 7. В 160 г (5 моль) метаноладобавляют 57 г (1,5 моль) этиленоксида. В реакционную смесь в течение 3,5 час добавляют 62,5 г (1 моль) винилхлорида и одновременно 1 моль хлора со скоростью 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1: 5), Температуру реакции поддерживают на уровне 0 - 5 С, После окончания реакции оставшееся количество пепрореагировавшей соляной кислоты нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают от поваренной соли.Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 880/0 показал, что соотношение диметилацеталя к 1,1,2-трихлорэтану составило 89,3 вес. % к 10,7 вес, "/0.зоП р и мер 8. В 160 г (5 моль) метанола втечение 3,5 час вводят 62,5 г (1 моль) винилхлорида и одновременно 1 моль хлора со скоростью 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1: 5), температура реакции 0 - 5 С, Образовавшуюся при реакции соляную кислоту непрерывно нейтрализуют метилатом натрия, По окончании реакции отфильтровывают поваренную соль и нейтрализуют 40 органический раствор. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 88/0 показал, что соотношение диметилацеталя хлорацетальдегида к 1,1,2-трихлорэтану составило 89,3 вес. /0 к 10,7 вес. 0/0.Пр и ме р 9. В 320 г (10 моль) метаноларастворяют 76,5 г (1 моль) 2-хлорпропена. В реакционный раствор вводят 1 моль хлора со скоростью 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1: 10). Температуру реакции в течение этого времени поддерживают на уровне 0 - 5 С, После окончания реакции продукт нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают поваренную соль. Газохроматографический анализ при разложении 2- хлорпропена на 850/, показал, что продукт хлорирования состоит из 77,8 вес. 0/, диметилкеталя хлорацетона и 22,2 вес. 0/0 1,1,2-трихлорпропана.П р и м е р 10. В 320 г (10 моль) метанола 60 растворяют 111 г (1 моль) 2,3-дихлорпропена. В реакционную смесь вводят 1 моль хлора со скоростью 11,2 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1: 10) при температуре реакции 0 - 5 С. После окончания реак ции выпавший реакционный продукт отфиль308568 Предмет изобретения К КС 1 - С - С - ОКК, ОК 10 20 25 К, Х Составитель А. МеркуловаРедактор Н. Белявская Техред 3. Н. Тараненко Корректор Л. А. Царькова Заказ 2225 у 16 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 тровывают. Получают 61 г 1,3-дихлорацетондиметилацеталя. Фильтрованный раствор нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают поваренную соль. Газохроматографический аал: 3 показал, что в фильтрате содержится 39,7 г диметилкеталя 1,3-дихлорацетона и 49 г 1,2,2,3-тетрахлорпропана.П р и м е р 11, В 320 г (10 моль) метанола растворяют 106,5 г (1 моль) 1-хлор-метоксипропена. В реакционный раствор вводят при температуре реакции 0 - 5 С 1 моль хлора со скоростью 11,2 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:10). После окончания реакции нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают от выпавшей поваренной соли. Газохроматографический анализ показал, продукт хлорирования состоит из 80 вес. % 1,1,3-триметокси-хлорпропана и 20 вес, % 1,1,2-трихлор-метоксипропана.В примерах 12, 13 рассмотрены способы отделения диалкоксисоединений от трихлорсоединений.П р и м е р 12, Очищение продукта, полученного по примеру 3.В смесь из 250 г диметилацеталя хлорацетальдегида и 100 г 1,1,2-трихлорэтана добавляют 33 г гчаОН (10%-ный раствор) и нагревают, сильно размешивая, в течение 2 час 30 лгик до 80 С. Образовавшийся винилиденхлорид в течение этого времени непрерывно отгоняют. После окончания реакции диметилацеталь хлорацетальдегида отделяют от водной фазы, водную фазу экстрагируют многократно метиленхлоридом. Вытяжки диметилацеталя хлорацетальдегида соединяют с метилепхлоридэкстрактами и высушивают над сульфатом натрия. Последующей дистилляцией получен диметилацеталь хлорацетальдегида чистотой 99,5 в,ге, выход 97%.П р и м е р 13. В смесь из 70 г диметилацеталь хлор ацетальдегида, 30 г 1,1,2-трихлорэтапа и 40 ля метанола добавляют 65 г 20,6%-ного метанолового раствора метилата натрия и, сильно размешивая, нагревают в течение 3 час до 60 С. Образовавшийся винилиденхлорид в течение этого времени непрерывно отгоняют через колонну, Реакционный раствор фильтруют, а затем фракционируют. Получен диметилацеталь хлорацетальдегида чистотой 99,8%, выход 95%. Способ получения ацеталей или кеталейа-хлорированных альдегидов или кетонов об щей формулы где К - галогено- или алкоксизамещенныйалкиловый, аралкиловый или циклоалкиловый радикал;Кг - водород или галогено-, или алкоксизамещенный алкиловый или ариловый радикал;К, - галогено- или алкоксизамещенныйалкиловый радикал, например диметилацеталя хлорацетальдегида, отличающийся тем, что ненасыщенныесоединения общей формулыК 1 К 2С=С где Кг и К 2 имеют указанные значения;30 Х - фтор, хлор или бром,например фтористый винил, обрабатывают хлором при температуре от - 20 до 100 С в среде одноатомного спирта КОН, где К имеет указанные значения, с последующей обработкой реакционной смеси раствором основного характера при температуре 10 - 100 С и выделением целевого продукта известными приемами.40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтообработку хлором ведут в молярном соотношении 1: 1.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в присутствии связывающих вы деляющуюся кислоту реагентов.4. Способ по п. 1, отяачающийся тем, что вкачестве реагентов, связывающих выделяющуюся кислоту, применяют гидроокиси, окиси, карбонаты и алкоголяты металлов 1 и П глав ных групп, а также окиси олефинов.