Способ выделения триоксана

300995 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сова Советских Социалистических Республикависимый от патента1 ПК С 07 с 1 19/ Заявлено 05 ЛХ,1967 ( 1185037/23-4)Приоритет 05,1 Х,1966,Д 51023 1 Ув/12 г ФРГОпубликовано 07,17,1971. Бюллетень13 комитет оа делам изобретений и открыти лри Совете Министров СССРУДК 547.843 (088.8) ования описания 26 Х.1 ата опу Авторыизобретения Иностранцы Вернер Флек и Теодор Люсслинг едеративная Республика Германии) Иностранная фирма нд Зильбер Шайдеанштальт форм едеративная Республика Германии)вител Дойче Гольд у альс Росслер (Ф ПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРИОКС стве третично ют такой, тем ше 300 С, нап став которого В кач использу рого вы амин, со лой о амина как правило пература кипения кото- ример высококипящий выражен общей формуИзобретение относится к способам выделения триоксана,Известен способ выделения триоксана путем экстракции его органическим растворителем, не смешивающимся с водой, с последующей переработкой экстракта с применением твердого гидрата окиси натрия.По предлагаемому способу с целью получения триоксана полимеризационной степени чистоты экстракт обрабатывают последовательно водой и водным раствором гидрата окиси и/или карбоната щелочного или щелочноземельного металла, отгоняют растворитель при добавлении до, после или во время отгонки растворимого в триоксане высококипящего третичного амина с последующей фракционированной перегонкой оставшегося триоксана в присутствии третичного амина. Желательно использовать в процессе гидрат окиси натрия.В качестве органического растворителя может применяться, например, хлорированный углеводород, эфир или углеводород, как таковой. Предпочтительно использование метиленхлорида. Растворы содержат от 10 до 50 вес. а/а триоксана, предпочтительно от 20 до 30 вес.а/а. Водные щелочные растворы гидратов окиси щелочных и щелочноземельных металлов, и/или карбонатов щелочных или щелочноземсльных металлов имеют концентрацию 5 - 30 вес. %, предпочтительно 8 - 10 вес. % . К - Х (К 2, Кз),где К К 2 и К, являются прямыми или разветвленными замещенными алкильными остат 10 ками, такими, как диметилоктадециламин, диметилцетиламин или триэтаноламин; высококипящие производные бензола, замещенныеодной или несколькими вторичными аминогруппами; высококипящие ароматические сое 15 динения, конденсированные или соединенныемежду собой простой связью или через группу, такую, как кислород, сера, - СО - , алкилен и т. д причем указанные соединения замещены в ароматическом остатке по меньшей20 мере одной вторичной аминогруппой, а одинили несколько ароматических остатков таких,как бис-(диметиламинофенил)-метан, И-дибензил-р-нафтиламин, кетон Михлера, диэтанол-и-толуидин, могут быть полностью или25 частично насыщены,В качестве третичного амина могут бытьтакже применены высококипящие одноядерные гетероциклические или конденсированныеили многоядерные гетероциклические соедине 30 ния ароматического характера, связанные10 15 20 55 60 65 между собой одной простой связью или вышеуказанной группой, имеющие по меньшей мере один основной атом азота в качестве части цикла, такие, как 4,5-дипиридил, дихинолил,6, 2,6-диметил-пентадецилпиридин; высококипящие соединения, которые состоят по меньшей мере из двух конденсированных насыщенных кольцевых систем, с одним по меньшей мере третичным основным атомом азота, входящим в состав аминогруппы и в состав цикла. При этом третичные амины могут быть замещены каким-либо другим остатком таким, как атом галоида или одна из следующих групп: гидроксил-, алкокси-, меркаптс-, карбалкокси-, ацилокси-, сульфинил-, сульфонил, диалкиламино-, а также остаток сложного эфира сульфокислоты и т, д. Амины могут вводиться в количестве приблизительно от 0,01 до 100/ предпочтительно от 0,1 до 2/ считая на растворенный триоксан. Метод осуществим и с применением 20/о амина. Верхний предел количества амина определяется соображениями экономического характера. Обработку триоксана растворами можно проводить различными способами, например встряхиванием, с последующим разделением образовавшихся слоев известным методом. Предпочтительна аппаратура, действующая непрерывно по противоточному принципу. В зависимости от кратности обработки раствора триоксана водным щелочным раствором, производимой однократно или несколько раз, получают триоксан различного качества. Например, при однократной обработке получают триоксан, который удается полимеризовать до полиоксиметилена, имеющего мол. вес. меньше 60000, в случае многократной обработки, во время которой могут использоваться разбавленные растворы, получают триоксан, способный полимеризоваться до полиоксиметилена, молекулярный вес которого превышает 100000. При этом рекомендуется применять свежеприготовленные, сравнительно разбавленные растворы. П р им е р 1. Триоксан, содержащий дистиллят, в том виде, как его получают при перегонке водных формальдегидных растворов в присутствии кислоты, охлаждают до 10 - 15 С, выделившийся триоксан отфильтровывают и растворяют в таком количестве метиленхлорида, чтобы получить 500/-ный раствор. Этот раствор трехкратно встряхивают с водой, объем которой составляет каждый раз 1/10 обьема раствора и затем снова встряхивают трех- кратно с 2 н. раствором гидрата окиси натрия, объем которого каждый раз составляет 1/12 объема раствора, Водные фазы каждый раз отделяют. К метиленхлоридному раствору добавляют при перемешивании до растворения 0,010/о (считая на содержащийся в растворе 25 30 35 40 45 50 триоксан) чистого триэтаноламина, после чего отгоняют растворитель в дестилляционной колонне. Остаток подвергают фракционированной перегонке. Получают примерно 60 О/о от поступившего на обработку триоксана в виде продукта, способного полимеризоваться. П р и м е р 2, Триоксан, содержащий погон после перегонки водного раствора формальдегида, в присутствии кислоты охлаждают примерно до 10 - 15 С, выделившийся триоксан отфильтровывают и растворяют в таком количестве метиленхлорида, чтобы получить 50/о-ный раствор. 5 об. ч, в 1 час этого раствора триоксана в метиленхлориде подают в колонну для противоточного экстрагирования, заполненную насадкой. В верхнюю часть колонны подают 5 об, ч. в 1 час метиленхлорида, а в нижнюю ее часть - 8 об. ч. в 1 час воды, Выводимая из колонны водная фаза включает формальдегид, практически не содержащий триоксана. Из нижней части колонны раствор триоксана по сифону направляют в верхнюю часть колонны, заполненную .насадкой. В эту колонну снизу поступает противотоком 1 об. ч, в 1 час 2 н, раствора гидрата окиси натрия. Водную фазу отводят через перелив в верхней части колонны, а из нижней части колонны выводят через сифон раствор метиленхлорида. В этом метиленхлоридном растворе непрерывно растводяют 0,10/о (считая на растворенный триоксан) бис- (п-диметиламинофенил) -метана. Полученный раствор подают в непрерывнодействующую насадочную колонну, кубовую часть которой обогревают. В верхней части колонны получают снова метиленхлорид, а в кубовой части колонны - триоксан с растворенным в нем стабилизатором. Этот жидкий триоксан, полученный в виде остатка, затем подвергают фр акционированной перегонке, причем из верхней части колонны отгоняется чистый триоксан, пригодный для получения полиоксиметиленов с высоким молекулярным весом. При непрерывном проведении технологического процесса получают 95 - 99% очищенного триоксана в виде продукта, способного полимеризоваться. Пример 3. Триоксан, содержащий дистил. лят, полученный при перегонке водных формальдегидных растворов, в присутствии кислоты перемешивают с метиленхлоридом, взятым в количестве 1/, весового количества дистиллята, причем образуются две фазы. Дальнейшую обработку проводят, как описано в примере 2. В качестве щелочного раствора применяют 2 н. раствор гидрата окиси калия, а в виде стабилизатора - 4,4-дипиридил. При непрерывном проведении технологического процесса получают в виде продукта, способного полимеризоваться, 90 - 95/, направленного на переработку триоксана.З 00995 Предмет изобретения Составитель В, А, Нохрина Редактор Л, К, Ушакова Техред 3. Н, Тараненко Корректор О, С. ЗайцеваЗаказ 1319/15 Изд. 1 Ча 589 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 1, Способ выделения триоксана путем экстракции его органическим растворителем, не смешивающимся с водой, и дальнейшей переработкой экстракта с использованием веществ с щелочной реакцией, отличающийся тем, что, с целью выделения триоксана полимеризационной степени чистоты, экстракт обрабатывают последовательно водой и водным раствором гидрата окиси и/или карбоната щелочного или щелочноземельного металла, отгоняют растворитель при добавлении до, после или во время отгонки растворимого в триоксане высококипящего третичного амина с последую щей фракционированной перегонкой оставшегося триоксана в присутствии третичного амина. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что10 в качестве гидрата окиси щелочного металла используют гидрат окиси натрия.