293334

Сббб Советских Социалистическия РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМПК С 07 с 57 у 04 С 07 с 51/32аявлено 25,Х,1966 ( 1109963,23-4) Приоритет 25.Х 1.1965,16243/65, Швейцарц по делам и открытий тки изобрет547 391 1 0 (088.8)5 публцковацо 15,1,1971, Бюллетец ри Совете Министров СССРта опуолцковаппя опцсашя 30. Авторыизобретеи Иностранцы Теодор Фелькер(Австрия) и Эрика Пихлер цвная Республика Иностранная фирм Лонца А. Г.(Федер ер мании Заявитель УЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ О Изобретение отцосится к области получения метакриловой кислоты, яьляющейся ценным мономерным продуктов в производстве полимерных материалов,Известен способ получения мета криловой кислоты путем окисления цзобутцлеца четырехокисью азота в присутствии КсСОз цлц в среде азотной кислоты при температуре 0 - 5 С, причем избыточная четырехокись азота удаляется путем пропускапия через реакцц онную массу сухого воздуха (15 - 30 С). Затем смесь обрабатывают водяным паром прц 100 С и образующуюся слабую азотную кислоту удаляют цод вакуумом (образующаяся а-изомасляная кислота не содержцт приме сей а-нитратомасляцой кислоты).Далее полученную техническую а-оксицзомасляную кислоту, содержащую примесь азотной кислоты, нейтрализуют аммиаком до слабощелочной реакции и нагревают прц 20 200 - 300 С в присутствии кальцийфосфатного катализатора с последующим разложением полученной аммоццйной соли неорганическими или органическими кислотами.Для упрощения процесса в предлагаемом 25 способе окисление изобутилена ведут в среде уксусной и азотной кислот с последующим прогреванием реакционцой массы до 65 С для удаления окислов азота и разбавлснцсм ее водой для поддержанця температуры около 80 С. Из полученной смеси под вакуумом отгоняют азотропцую смесь уксусцоц ц азотной кислот, чистую уксусную кислоту,Получсццьш после отгонкц кислот остаток растворяют в ледяной уксусной кислоте при соотношении црецмущестьецпо 1: 3, нагревают при температуре 200 - 300 С в присутспшц щелочного катализатора (Ма 011 или другие) ц цнпбцтора погцпхеризациц в среде полярного органического растворителя, например нафталевого анп:дрцда или демитилтерсфтал,па, Метакрцловая кислота отгоняется по мере ее образования вместе с уксусной.Следует отметить, что если исходная смесь це соде 1)кит сксуснои кислоты, то оца может быть добавлена к смеси перед отделением несвязанной азотной кислоты или после удаления азотной кислоты. т. е, к остатку реакционной смеси.Применяемая уксусная кислота имеет концентрацию прецмутцественно 95 - 100%,293334 уксусной ислотой. В дпстиллате добавлегп 1- см брома установлен выход метакрпловопкислоты 83,3/ в пересчете па введенплый пзобутилеп.5 П р и м е р 2. Полученная как в примересмесь остатка от перегонки ледяной уксусной кислоты подвергается пиролизу в реакционной смеси, состоящей из 60 г ангидридаглутаровой кислоты, 40 г диметилфталата,0 1,5 г едкого натра в качестве катализатора и0,6 г пирокатехина, при 250 - 260 С. Причемодновременно образующаяся метакриловая кислота отгоняется в смеси с ледяной уксуснойкислотой, Выход 82,2 о, в пересчете на вве 15 денный изобутилен,П р и м е р 3. Показано действие воды, содержащейся в уксусной кислоте,Окисление изобутилена при помощи четырехокиси азота проводят как в примере 1.20 После добавления 70 г уксусной кислоты(96% ) имеюшаяся после окисления реакционная смесь перегоняется в вакууме (1 ллрт. ст,) при температуре ванны не более100 С, причем сначала отгоняется азеотроп 25 ная смесь уксусной и азотной кислот. Перегонка прерывается после отгонки Оолее половины имеющегося к началу перегонки количества растворителя. Остаток от перегонки,сОстОящиЙ из сс-Окспизоъ 1 асл 51 нОЙ кислОты иЗ 0 ее производных, растворенный в уксусггойкислоте, подвергают пиролпзу при 280 С всмеси, состоящей из 60 г стеариновой кислоты, 2 г едкого натра и по 0,3 г гидрохинонаи индулина как ингибиторов. Получается выЗ 5 ход метакриловой кислоты62%, отнесенных на введенный изобутилен.П р и м е р 4. Проводят по очереди триокисления согласно примеру 1, каждое с0,189 лголь изобутилена. Остатки от перегон 40 ки, образовавшиеся при отдельных окислениях, растворенные каждый после перегонки ввакууме в 65 г ледяной уксусной кислоты, последовательно подвергают пиролизу пропуска.пнем через одну и ту же реакционную смесь,45 состоящую из 90 г диметилового простогоэфира тетраэтиленглпколя, б,б г безводногоацетата натрия как катализатора и 1 г пира.катехина как ингибитора полимеризации, при260 С, причем одновременно образующаяся50 метакриловая кислота отгоняется в смеси суксусной кислотой. В дистиллате метакриловая кислота определялась через бромное число. Получается выход 850/о в пересчете навведенный изобутплен. Следующая исходная55 смесь дает выход 88,2%. Реакционную смесьможно применять для пиролиза много раз,причем она не теряет своей эффективности. ДОсооенностью данного способа является проведение процесса в среде полярного растворителяителя - уксусной кислоты и нафталевого ангидрида.В случае использования веществ с более высокой полярностью наблюдается более сильный эффект дегидратации, чем при наличии реакционной среды с более низкой полярностью, В качестве полярных реакционных сред могут применяться также и гетероцик лическпе соединения, например содержащие кислород, серу, азот и имеющие т. кип. выше 160 С, преимущественно выше 200 С.Концентрация катализатора в реакционной среде зависит от скорости пропускания а-оксиизомасляной кислоты и ее производных, например на 1 лолгь к-изомасляной кислоты в 1 час требуется 0,05 - 1 лголь катализатора,Применяемые основные катализаторы способствуют предотвращение взрыва в перно. дическом процессе.В отношении остатка от перегонки можно сказать, что он содержит сс-оксиизомаслянуго кислоту, ее производные, а-нитратоизомасляную кислоту, (к-оксиизобутирокси)-изомасляную кислоту (в зависимости от примененных при окислении растворителей) и представляет собой твердый, кашицеобразньш или жидкий продукт.Г 1 р и м е р 1, В четырехгорлую колбу объемом 250 лл, снабженную термометром, обратным холодильником, мешалкой и газопроводящей трубкой, вводят 100 г смеси, состоящей из 65 г ледяной уксусной кислоты и 35 г азотной кислоты (100%-ной). В смесь пропускают при Охлаждении льдом при 0 - 5"С 0,527 моль (48,5 г) Х 204. Затем вводят 0,189 лоль изобутилена (10,6 г). Скорость подачи выбирается такой, чтобы температура не превышала 25 С.После абсорбции изобутилена смесь нагревают приблизительно в течение 1 час до 65 С, причем основное количество окисей азота улетучивается. Поскольку реакция окисления протекает экзотермически, нагревание доходит до 100 С, то для этого требуется промежуточное охлаждение. После добавления 6,8 лголь воды снова проводят нагревание в течение 2 час до 80 С. Для удаления смеси растворителя окрашенный в слабый желтый цвет и прозрачный продукт реакции перегоняют в вакууме (1 лглг рт. ст.), при котором температура ванны составляет не больше 100 С. Сначала перегоняют между 28 - 44 С азеотропную смесь уксусной и азотной кислот и затем чистую уксусную кислоту. Остаток от перегонки растворяют в ледяной уксусной кислоте при соотношении около 1: 3 и далее подвергают пиролизу постепенным введением в подогретую до 250 - 560 С реакционную ванну, состоящую из 60 г фталевого ангидрида, 60 г диметилфталата, 1,5 г КаОН и 0,6 г пирокатехина. Одновременно образуюметакриловая кислота отгоняется в смеси с Предмет изобретения601. Способ получения метакрпловой кислоты путем окисления изобутплена четырехокпсью азота в среде азотной кислоты при тем 11 ературе 0 - 5 С с последующей отгонкой 65 окислов азота при температуре не вышеИзд.248 Заказ 546,7 Тираж 473 Подписное ЦНИБПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4(5Типография, пр. Сапунова, 2 100 С и растворителей в вакууме при темпе. ратуре 200 в 3 С в присутствии щелочного катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса окисление ведут в смеси азотной и уксусной кислот с последующим растворением в уксусной кислоте кубового остатка после отгоики растворителей и прогреванием полученного растиОра и средств полярного органического растворителя с одновременноц отгоикой смеси метакриловой и уксусной кислот.2. Способ по п. 1, отличаюгцийся тем, что, прогревание ведут в присутствии ингибитора полимерпзации, например гпдрокинона.