286848

О П И С А Н И Е 286848ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союэ Соеетских Сониалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства М ПК С 08 с 1 3 О 1 Х 11.1968 ( 1261530/23-5 аявл присоединением заявки ЛЬ иоритет Комитет по деламиэобретений и открытипри Сосете е 1 ииистроСССР УДК 678.742.4-136.2.0 (088.8) Опубликовано 11,111.1971, Бюллетень Лэ 10Дата опубликования описания 21 Л.1971 Авторы изобретени, Ю. А, Ш ВС 1:. СОЗНАЛАТЕНТНО-ТЕХННЧЕСКА Заявит ИБДИОТЕИА ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА С ДИЕНАМИИзвестен способ получения сополимеров йзобутилена с диенами сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора 94 алкилалюминийгалогенида, активи ров а нного 5 хлористым водородом.Предлагаемый способ, преду сматривающий применение качественно нового катализатора - алкилалюминийхлорида с мольным отношением алкильной группы к хлору в пределах 10 0,5 - 1,0, позволяет получать более высокомолекулярные сополимеры.В качестве углеводородных растворителей могут применяться: изопентан, гексан, гептан, бутан, изобутан, толуол, бензин и др. 15В качестве катализатора - этилалюминийдихлорид (СН-А 1 С 1) или смесь его с диэтилалюминийхлоридом (СНэА 1 С 1) с отношением этильной группы к хлору в пределах от 0,5 до 1,0, растворенные также в углеводородных ра створителях, или аналогичный катализатор с заменой этильной группы на другую алкильную, в частности на изобутильную группу, В качестве мономеров используются изобутилен и диолефины, главным образом изопрен. В ка честве растворителя мономеров и кагализатора могут использоваться любые углеводороды,способные растворять также образующийся полимер. Полимеризация проводится при тем. пературах в пределе от - 30 до в 1 С. Раствор полимера имеет различную вязкость в зависимости от температуры, концентрации и его молекулярного веса.П р и м е р 1. Полимеризация проводилась в стеклянном реакторе с мешалкой, оборудованном баллончиком для катализатора. В полимеризатор загружали 25 мл изопентана и 25 лтл смеси изобутилена с изопреном 13 об. % изопрена от изобутилена). Изопентан, изобутилен и изопрен перед употреблением суши. лись окисью алюминия и переиспарялись в атмосфере азота, осушенного и освобожденного от кислорода. Содержание влаги в продуктах составляло 0,005 в ,0005%. Катализатором являлся этилалюминийхлорид с отношением е 1/С 1=0,5. Этилалюминийхлорид получался в виде 80%-ного раствора в бензине (марки Галоша) взаимодействием диэтилалюминийхлорида с соответствующим количеством хлористого алюминия и разбавлялся до концентрации 0,0075 г/мл изопентаном, В катализаторный баллончик заливали 1,5,цл разбавленного катализаторного раствора. Прн перемешиванни и температуре от - 84до - 92 С в шихту вводился раствор катализатора. Перемешивали 30 лин. Вязкость реакционной массы постепенно увеличивалась, но раствор оставался подвижным и легко перемешивался, Через 30 лин реакция обрывалась спиртом. Полимер высаживался и сушился, По весу определяли его выход, молекулярный вес (по Штаудингеру) и ненасыщенность.Получено полимера 4,2 г; выход полимера 24,3%; мол. вес, 51000; ненасыщенность 2,1 мол. %, содержание полимера в растворе 12 вес. % П р и м е р 2. Полпмеризацпя проводилась так же, как описано в примере 1, но в качестве растворителя взят гексан.Г 1 олучено полимера 2,84 г; выход полимера 16,2 %, мол. вес. 76000; ненасыщенность 1,7 мол. %; содержание полимера в растворе 8 вес. %.П р и м е р 3. Полимеризация проводилась по примеру 1, но в качестве растворителя был взят гептан, количество мономеров в шихте 25 об. %, а содержание изопрена 4 об. % от пзобутилена.Получено полимера 2,05 г; выход 20 О/о, мол. вес 40000; ненасыщенность 3,5 мол. %; содержание полимера в растворе 10 вес. %.П р и м е р 4. Полимеризация проводилась так же, как описано в примере 1, но в качестве растворителя был взят бутан,Получено полимера 8,03 г; выход 4,6%; мол. вес. 31000; ненасыщенность 1,8 мол. %; содержание полимера в растворе 23 вес, %.П р и м е р 5. Полимеризация проводилась по примеру 1, но в качестве растворителя взят толуол и температура полимеризации в пределах от - 67 до 73 С,Получено полимера 11,2 г; выход 64,3%; мол, вес 17000; ненасыщенность 1,5 мол. %; содержание полимера в растворе 32 вес. %.П р и м е р 6, Полимеризация проводилась так же, как описано в примере 1, но з качестве растворителя взят бензин (марки Галоша).Получено полимера 6,15 г; выход полимера 35%; мол. вес 36000; ненасы щенность 1,8 мол. %; содержание полимера в растворе 18 вес. %.П р и м е р 7, Полимеризация проводилась так же, как описано в примере 1, но температура полимеризации - 60 С,Получено полимера 2,5 г; выход полимера 15%; мол. вес 41000; ненасыщенность 1,71 мол. %; содержание полимера в растворе 7,5 вес. %.П р и м е р 8. Полимеризация проводилась по примеру 1, но вместо изопрена взят бутадиен в количестве 3% от изобутилена и температура полимеризации около - 70 С.Получено полимера 14,4 г; выход полимера 80,0%; мол. вес 48000; ненасыщенность 0,5 мол, %; содеожание полимера в растворе 40 вес, %.П р и м е р 9. Полимеризация проводилась 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 так же, как описано в примере 1, но гемпература полимсризации была - 110-С.Г 1 олучено полимера 1,7 г; выход 9,6%;мол. вес 109000; ненасьпценность 1,9 мол, %,содержание полимера в растворе 4,8 вес. %.Г 1 р и м е р 10. Полимеризация проводиласьтак же, как описано в примере 1, но в качестве растворителя использовался гексан с содержанием влаги 0,1%,Получено полимера 5,24 г; выход 30,0%;мол. вес 31000; ненасыщенность 1,9 мол. %;содержание полимера в растворе 15 вес. %.П р и м е р 11, Полимеризация осуществлялась в металлическом (медном) реакторе смешалкой. Объем загружаемой шихты 600 лл.Содержание мономеров в шихте 25 об. %, подано катализаторного раствора 5,5 лл, содержащего этилалюминийхлорида 0,0182 г/,ял,Получено полимера 42 г; выход 40%,мол, вес 36000; ненасыщенность 1,9 мол. %,содержание полимера в растворе 1 О вес. %.Вязкость полимера по Муки равна 35. Изэтого полимера была приготовлена резиноваясмесь, вулканизат которой подвергнут физикомеханическим испытаниям.Рецепт резиновой смеси, вес. ч.:каучук 100,0; сера 2,0; каптакс 0,65; тиурам 1,30; окись цинка 5,0; стеарин 3,0; сажа 50,0.Условия вулканизации и результаты испытания были следующими: температура вулканизации 143 С; время вулканизации 40 мин;модуль 300% - 46 кг/сл-, модуль 400% -63 кг/см-; модуль 500% - 94 кг/с,я-; сопротивление разрыву 184 кг/см; удлинение относительное 740% и остаточное 53%,П р и м е р 12, Полимеризация проводиласьна опытной установке в реакторе емкостью100 л. Реактор цилиндрической формы совстроенными внутри стаканом и трубками дляциркуляции реакционной массы. Перемешивали с помощью мешалки-насоса, расположенного в нижней части реактора. Полимеризацияпроводилась при низкой температуре. Охлаждали этиленом, кипящим в межтрубном пространстве. В реактор непрерывно подавали шихту и катализатор, а из реактора вытекал раствор полимера в емкость для обрыва реакции. Затем раствор поступал в аппарат с горячей водой для отгонки летучих и выделенияполимера. Полимер отделялся от воды на сите, затем сушился в червячно-отжимном прессе.Шихта содержала 47,2% изобутилена,0,96% изопрена, остальное изопентан. Катализатором являлся этилалюминийдихлорид,растворенный в изопентане. Концентрация катализатора 13,5 г/л. Подача щихты 210 -230 л/час, раствора катализатора 1,5 - 2 лчас.Полимеризация продолжалась в течение5 час и была прекращена из-за отсутствия свободной емкости для приема раствора полимера. В течение всей полимеризации режимнаятемпература поддерживалась без затруднений. Раствор был очень подвижным,286848 Таблица 1 Время от начала подачи катализатора,час Содержание полимера в растворе,вес. %Чол. вес(по Штаудингеру) НенасыценКоличество полимера за час, лгТемпературав реакторе,Сность мол. Оь От - 86 до - 90 От - 86 до - 90- 100+ 2 - 100+2 - 100+2 - 100-(-2 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 10,5 5,96 4,37 5,08 3,18 4,5 49000 47000 67000 62000 62000 62000 1,3 1,41 1,41 1,26 1,41 1,26 21,8 12,5 9,1 12,5 8 11,3 Таблица 2 Вязкость; Л 1 олекулярВремя от начала подачи катализатора,час Содержаниеполимера врастворе,вес, % НенасыщенКоличество полимера за час, сгпо Муниный вес 32000 36000 41000 42003 43000 45000 40000 45000 51000 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 39,5 39 38 39 39 39 37 40 40 2,3 3,2 10,0 6,6 9,6 8,7 4,5 6,3 5,8 1,9 2,7 8,4 5,6 8,1 7,3 3,8 5,3 4,9 1,6 1,6 1,8 1,8 1,7 1,7 1,7 1,7 Составитель В. филимонов Текред Е. Борисова Корректор Н. Рождественская Редактор Л. Бердник Заказ 12563 Изд, .Ча 559 Тираж 473 ПодписноеШ 1 ИИПИ Комитета но делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 В процессе полимеризацпи через каждый час отбирались пробы реакционной массы на выходе нз реактора для контроля содержания П р и м е р 13. Полимеризация проводилась так же, как в примере 12, но при следуон 1 их условиях: шихта изобутилена 47,4%, изопрена 1,14 о/ остальное изопентан. Концентрация раствора катализатора б,б г/л, Температура полимеризации от - 99 до - 102 С. Подача шихты 100 в 1 л/чис, подача каталпзаторноПолимер, высушенный в червячно-отжимном прессе, имел вязкость по Муни 37. Физико-механические испытания полимера при условиях, приведенных в примере 11, дали следующие результаты: модуль 3000 о/о - 61 кг/с и-, модуль 400% - 89 кг/сма; модуль 500 /о - 127 кг/сла; сопротивление разрыву - 205 кг/сла; Удлинение относительное 670 о/о и остаточное 65 о/оП р и м е р 14. Полимеризация проводилась по примеру 1, но вместо изопентана взят гептан и вместо этилалюминийдихлорида - пзобутилалюминийдихлорид в количестве 0,25 о/о от мономеров, Температура 100 С.Получено полимера 7,14 г, конверсия 38,6 о полимера в растворе и определения молекулярного веса и ненасыщенности полимера.Результаты анализов приведены в табл. 1. го раствора 1,5 - 2,4 л/чис, Полимеризация5 продолжалась 8 час и была прекращена из-за отсутствия сырья. Режимная температура поддерживалась без затруднений, раствор был легко текучим. 10 Результаты анализов приведены в табл. 2. ненасыщенность 2,87, содержание полимера растворе 20,1 о/о Предмет изобретения15Способ получения сополимеров изобутиленс диенамп сополимерпзацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии алкилалюминийгалогенида в качестве ка тализатора, отличиоииися тем, что, с цельюувеличения молекулярного веса сополпмеров, в качестве алкилалюминийгалогенида применяют алкилалюминпйхлорид с мольным отношением алкпльной группы к хлору в преде л ах 0,5 - 1,0.