Способ получения реакционно-способных низкомолекулярных полимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеслублик о 119278 О 5(51 М. Кл. С 08 Р 136/06 С 08 Р 112/08 С 08 Г 220/44 С 08 Р 4/40 Госуларственный комитет СССР по лелам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Львовский ордена Ленина политехнический институт им. Ленинского комсомола(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНИХ ПОЛИМЕРОВИзобретение относится к техноло- гии получения реакционноспособных низкомолекулярных полимеров с кОнцевыми карбоксильными группами и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимеры - для изготовления резино-технических изделий методом литьевой технологии, а также в различных многокомпонентных полимерных системах.Известен способ получения полимеров с концевыми карбоксильными группами радикальной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в среде органических растворителей в присутствии в качестве инициаторов азодикарбоновых кислот 1.Однако этот способ характеризуется рядом недостатков, связанных со сложностью получения инициаторовНаиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения реакционноспособных низкомолекулярных полимеров с концевыми карбоксильными группами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиена или сополимеризацией 1,3-бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии пероксидного инициатора, при этом процесс проводится.в водной седеи в качестве инициатора применяетсясистема П-гидропероксиизопропилбензойная кислота - железотрилоновыйкомплекс - "ронгалит 21Недостатком этого способа является сложность регулирования молекулярных масс полимеров в условиях 10 водно-эмульсионной полимеризациибез применения регуляторов ростацепи, а также относительно узкийтемпературный диапазон полимеризации 60-70 С) .Цель изобретения - расширение температурного диапазона полимеризациии возможность регулирования молекулярных масс полимеров.Эта цель достигается тем, чтосогласно способу получения реакционноспособных низкомолекулярных полимеров с концевыми карбоксильнымигруппами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиена илисополимеризацией 1,3-бутадиена инитрила акриловой кислоты в присутствии пероксидного инициатора, процесс проводят в среде диоксана илиметилэтилкетона и в качестве инициатора применяют окиспительно-восстановительную систему П -гидро 92780540 45 Формула изобретения 50 55 60 65 пероксииэопропилбензойная кислотанафтенат трехвалентного железабенэоин при их мольном соотношении1:1:0,001 - 1:1:0,1.Процесс проводится при 20-60 С,Варьируя концентрацию гидропероксида и соотношение концентрацийгидропероксид - нафтенат железа можно регулировать скорость инициирова,ния полимеризации, а следовательномолекулярную массу полимера и проводить синтез олигомеров в широкоминтервале температур.Глубину полимеризации рассчитывают по данным дилатометрии и проверяют по сухому остатку. По окончании полимеризации проводят отгонку мономера. С целью очистки, олигомеры трижды переосаждают из диэтиловогд эфира в этиловый спирт. Сушкупроводят в вакууме (2-3 мм рт.ст.при 50 С) .Содержание карбоксильных группв олигомерах определяют титриметически. Молекулярные массы определяютэбулиоскопическим методом.П р и м е р 1. В 17,8 г диоксанарастворяют 6,5 г (0,0625 моль) стирола, 0,366 г (1,81 10 моль) П-гидропероксиизопропилбен зойной кислоты,0,384 г (1,81 10моль) бензоина,0,137 г (1,81 10 моль) нафтенатажелеза (111). Раствор помещают вградуированную ампулу. Полимеризаоцию проводят при 20 С. За 50 ч глубина превращения достигает 65.Очищенный полимер имеет среднечисленяую молекулярную массу 2130,содержание карбоксильных групп4,48 и его среднечисленная функциональность 2,12.П р и м е р 2. Опыт проводятсогласно примеру 1, но полимеризацияосуществляется при 40 С. За 10 чглубина превращения достигает 50,Очищенный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу 1510,содержание карбоксильных групп 6,78и его среднечисловая функциональность 2,28,П р и м е р 3, Опыт проводят согласно примеру 1, но полимеризацию осуществляют при 60 С. За 5 ч глубина превращения достигает 45.Очищенный полимер имеет средне- численную молекулярную массу 1 200, содержание карбоксильных групп 7,8 и его среднечисленная функциональность 2,08.Пример 4. 1 863 г (9,22 х х 10 моль) П-гидропероксиизопропил. бенэойной. кислоты, 1,96 г (9,22 х х 10 моль) бензоина и 0,00715 г (9,22 10 моль) нафтената железа (111) растворяют в 26 г диоксана и раствор помещают в градуированную ампулу. Ампулу охлаждают -5 С и вводят 19,96 г (0,369 моль) 1,3-бутадйена. Полимеры з ацию проводят приф60 С. Через 72 ч глубина превращения достигает 28,Очищенный полимер имеет средне 5 численную молекулярную массу 5510,содержание карбоксильных групп 1,76и его среднечисленная функциональ,ность 2,16,П р и м е р 5. В 17,8 г метил 10 этилкетона растворяют 6,5 г(111). Раствор помещают в градуированную ампулу. Полимеризацию проводят при 60 С. За 4 ч глубина превращения 38 .20 Очищенный полимер имеет средне,численную молекулярную массу 2100,содержание карбоксильных групп 0,46и его среднечисленная функциональность 2,15.Пример 6. 0 836 г (41 хх 10 "моль) П -гидропероксиизопропилбензойной кислоты, 0,879 г (4,1х 10 моль) бензоина, 0,0014 г-62,3 г (0,62 моль) нитрила акриловойкислоты растворяют в 16 г диоксана,раствор помещают в градуированнуюаампулуАмпулу охлаждают до -5 С ивводят 11 г (0,203 моль) 1,3-бутадиена.35 Полимеризацию проводят при 60 ОС. Через 60 ч глубина превращения достигает 48, Очищенный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу 8700, содержание карбоксильных групп 1,1, его среднечисленная функцио-. нальность 2,12,Предлагаемый способ позволяет получать полимеры с регулированной молекулярной массой при широком интервале температур. Способ получения реакционноспособных низкомолекулярных полимеров с концевыми карбоксильными группами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиеыа или сополимеризацией 1,3-бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии пероксидного инициатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения температурного диапазона полимеризации и возможности регулирования молекулярных масс полимеров, процесс проводят в среде диоксана или метилэтилкетона и в качестве инициатора применяют окислительновосстановительную систему П-гидро927805 1. Патент Франции 9.1332662,кл, С 08 Еопублик. 1963,Составитель А, ГорячевРедактор М, Митровка Техред М. Рейвес Корректор С, Шекмар Заказ 3164/34 Тираж 512 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, .Раущская наб д. 4/5филиал ППП ффПатентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 йероксиизопропилбензойная кислотанафтенат трехвалентного железабензоин при их мольном соотнсыении11:0,001 - 1 в 1;0,1,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 2. Авторское свидетельство СССР В 432159, кл. С 08 Р 4/40, 19725 (прототип)