Способ получения органических соединений тяжелых металлов

ОПИС Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельствал. 12 о, 26/03МПК С 071 3,10С 071 7/24С 071 990С 071 9/94 явлено 07.11,1969 ( 13030,27 П 12 о/130, 102,иоритет 09.11,1968 (М ГДР)омитет по дела аобретеиий и открцтипри Совете МииистровСССР,Х,1970. Бюллетень30 Опубликов ДК 54713,07(0 а опубликования описали 8.ХП,1970 Авторыизобретения Иностранцыер, Ханс Фрей иДемократическаостранное предпрр Силикон-Унд-ФДемократическа Христиан Дат Республика)Заяви ятиеуокарбон-Хеми Республика) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕН ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ2 Изобретение относится к получению метал.лоорганических соединений, которые находят применение, например, в качестве фармацевтических препаратов, средств для борьбы с вредителями, 5Известен способ получения органическихсоединений тяжелых металлов взаимодействием соединений тя:келых металлов, в частности солей, с трехфункциональными органическими силанами в присутствии плавиковой 10 кислоты.С целью расширения сырьевой базы, предлагается способ получения органических соединений тяжелых .деталлов, кроме серебра и меди, заключающийся во взаимодействии сое динений тяжелых металлов, например солей, окисей, гидроокисей, с органическими триптихсилоксазолидинами в присутствии фтористых соединений, например плавиковой кислоты, фтористого аммония, Процесс предпочтитель но проводить в водной среде или в присутствии смешивающегося с всдой органического растворителя.В предлагаемом способе используется доступное сырье и целевые продукты получают ся с высоким выходсм.П р и м е р 1, В колбу загружают 47,25 г(0,25 моль) метилтриптихсилоксазолидина вместе с 400 лтл этанола и 190 лл воды и,при перемешивании добавляют по каплям раствор из 67,9 г (0,25 моль) хлористой ртути (П), 23,6 г фтористого аммония 32 г хлористого аммония в 210 мл воды. При комнатной температуре через короткое время образуется оелый осадок, Через 5 час при легком нагревании и разрежении с помощью водоструйного насоса удаляют спирт и отсасывают выпавший осадок. Загрязнения экстрагируют спиртом и получают 35 г (57% от теоретического) метилртутьхлорида с т. пл. 167 - 168 С (по литературпьм даннытм 167 С).П р им е р 2. 50 г винилтоиптихсплоксазолидинарастворяютв 280 лл водыи 400 лл этанола. В этот раствор медленно вносят смесь из 67,9 г хлористой ртути (П), 23,6 г фтористого аммония и 31,8 г хлористого аммония в 200,ил воды и сильчо перемешивают около 2 час, Для лучшего образования белого осадка смесь подогревают до 50 С и после долгого стояния отгоняют слирт в вакууме. Осевшую кашицу кристаллов отсасывают. После очистки этано лом получают 60 г (89% от теоретического) 1 випилхлорида ртути с т. пл, 176 С (по литературным данным 177 С).П р имер 3. В 400 мл этилового спирта 290 мл воды растворяют 62,75 г фенилтрипгих282319 60 65 сплолксазолидина, Г 1 ри юеремешивании и комнатной температуре добавляют по каплям 67,9 г хлористой ртути (11), 23,6 г фтористого аммония и 32 г хлористого аммония в 210 мл воды. Через 2 час реакционную смесь подо. гревают до 50 - -60 С и удаляют раствори- тель - этаиол. Осаждающаяся при этом кашица кристаллов содержит 60 г (83% от теоретического) фенплхлорида ртути с т. пл.269 - 270 С (по литературным данным 271 С).При применении азотнокислой ртути (11) образуется с 60%-ным выходом соответствующая нитрофенилртуть, т. пл. 177 С (по литературным данным 176 - 186 С. П р имер 4. 26 г (0,1 моль) окиси висмута в платиновом тигле заливают 50 г 40%-ной плавиковой кислоты и подогревают до 40 С. Затем добавляют 200 лзл насыщенного раствора фтористого аммония. В эту смесь медленно добавляют при перемешивании 75 г (0,3 моль) фенилтриптихсилоксазолидина и слабо подогревают. Ооразующийся сначала на поверхности в виде плавающей кашицы продукт реакции при охлаждении делается тверрдым и хрупким.После отфильтровывания и промывки водой, а также сушки остатка из него после удаления эфиром нерастворимых частей может быть выделено 19 г белого кристаллического вещества (выход 44% от теоретического). После перекристаллизации из этанола получается чистый трифенилвисмут с т. пл.78 С (по литературным данным 78 С).Вычислено, %: С 49,09; Н 3,43; В 1 47,48.Найдено, %: С 49,05; Н 3,49; В 1 47,48, П р и м е р 5. 18 г (0,1 моль) втористой сурьмы вносят в 250 г насыщенного раствора фтористого аммония и 50 г 40%-ной плавиковой кислоты. К этсму раствору при сильном перемешивании и легком нагревании добавляют 75 г (0,3 моль) фенилтриптихсилоксазолидина. При этом образуется коричневатый вязкий продукт, затвердевающий при охлаждении. Температуру поддерживают не выше 70 С. Затзердевший продукт отделяют, промывают водой и сушат. Для очистки его растирают, промывают образовавшуюся трифенилсурьму (т. пл. 46 - 48 С) эфиром. Нерастворившаяся часть мон;ет быть извлечена этиловым спиртом, из которого после охлаждения выкристаллизовывается бесцветная фтористая дифенилсурьма (выход 45% от теоретического).Найдено, %: С 48,36; Н 4,04; Р 6,36.Вычислено, %. С 48,86; Н 3,42; Р 6,44,П р и м е р 6. 45 г (0,1 моль) ацетата свин; ца (1 Ч) вносят в 300 лл насыщенного водного раствора фтористого аммония и тотчас порциями добавляют при перемешивании и комнатнои температуре 76 г (0,4 моль) метилтриптихсплоксазолидина, После осветленпя и исчезновения возникающего сначала коричневого окрашивания (РЬО) смесь перемешива 5 10 15 20 25 30 35 4045 50 55 ют еще 1 час и подогревают до 70 С, После этого охлаждают и отделяют белый аморфный осадок. После очистки этанолом получают 24,5 г диметилдифторсвинца (90% от теоретического).Найдено, %: С 8,88; Н 2,65; РЬ 74,8, Вычислено, %: С 8,73; Н 2,8; РЬ 75,3.Пр и мер 7. При комнатной температуре и перемешивании в насыщенный раствор фто. ристого аммония добавляют 22,5 г (0,05 моль) ацетата свинца (17). Тотчас порциями вносят 50 г (0,2 моль) винилтриптихсилоксазолидина, причем реакционный сосуд охлаждают холодной водой. После осветления реакционную массу продолжают перемешивать еще 2 - 3 час и оставляют стоят на ночь. После этого отделяют выпавший осадок, из которого после промывки зтаполом и сушки получают 13 г неочищенного продукта, состоящего из 7,6 г фтористого дивинилсвинца (54% от теоретического) и 5,4 г фтористого тривинилсвинца (35% от теоретического).Анализ фтористого дивинилсвинца.Найдено: %: С 15,50; Н 2,15; Р 13,03.Вычислено, %: С 16,05; Н 2,02; г 12,7.Анализ фтористого тривинилсвинца,1-1 айдено, %: С 25,21; Н 2,80; 1." 7,61.Вычислено, %: С 23.,4; Н 2,93; Г 6,18, Добавление к реакционной смеси 20 г 40%-ной плавиковой кислоты приводит к чисто белому продукту однако при этом происходит незначительное отщспление винильных групп.П р и м е р 8. К 300 лл раствора фтористого аммония добавляют 45 г (0,1 моль) ацетата свинца (11) и тотчас при перемешивании и комнатной температуре порциями вносяг 100 г (0,4 моль) фенилтриптихсилоксазолидина. По окончании внесения и исчезновении коричневого окрашивания сбразуется белый аморфный осадок, который после короткого нагревания при 60 С и стояния в течение ночи отделяют. После промывки метанолом по. лучают 34 г дифтордифенилсвинца (85% ог теоретического).Найдено, %: С 35,70; Н 2,56; РЬ 52,29.Вычислено, %: С 36,09; Н 2,52; РЬ 51,88.После сгущения метанольной вытяжки об. разуются ватообразные, игольчатые кристаллы фтористого трифенилсвинца (5 - 10% от теоретического).Найдено, %: С 43,43; Н 3,35; Р 4,85.Вычислено, %: С 47,26; Н 3,30; Г 4,15.Добавка к реакционной смеси 40 г 40% -ной плавиковой кислоты приводит к белому продукту. Предмет изобретения 1. Способ получения органических соединений тяжелых металлоь, кроме серебра и меди, взаимодействием соединений тяжелых металлов, таких как соли, окиси, гидроокиси, с кремнийорганическими соединениями в приЗаказ 3594 8 Тираж 480 11 одписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нрн Ссвсте Министров СССРМосква, )К, Ргушская нгб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2 твин фтор истых соединений, например тковой кислоты, от.тилаюсииася тем, что, лью расширения сырьевой базы, в качекремнийорганических соединений берут птихсилоксазолидины,2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в ьодной среде,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии смешиваю 5 щегося с водой органического растворителя.