Способ получения олефиновых олигомеров

О П И С А Н И Е 268647ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советоких Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 12,И 1.1968 ( 1265617/23-5 Кл. 39 с, 25/01 с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 10.Г(.1970, Бюллетень14Дата опубликования описания 9 Х 11.1970 Комитет по деламизобретений и открыт ПК С 08 УДК 678.742.02(088,8) при Совете Министров СССР. П, Бел(ор,Авторыизобретения Н ков, Х-М. А. Брикеиштейи, П, Е. Матковский, Г М, П, Герасина и А. П. Лисицкая филиал Института химической физики АН СССРЗаявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕфИНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ Известен способ получения олефиновых олигомеров полимеризацией а-олефинов с тремя и более атомами углерода в среде галоидсодержащих углеводородов при температуре около 78 С в присутствии катионных катализаторов типа хлористого алюминия, трехфтористого бария или четыреххлористого олова.С целью упрощения технологии производства олигомеров и снижения их себестоимости предлагается способ олигомеризации а-олефинов (пропилена, 1-бутена, 1-пентена и т. п.), отличающийся теи, что олигомеризацию указанных мономеров осуществляют в среде галоидалкильных или галоидарильных расгворителей в присутствии продуктов дезактивации гомогенных катализаторов, применяемых при полимеризации этилена непосредственно после отделения полиэтилена (или его сополимеров) в последовательно присоединенном полимеризаторе. Полимеризация этилена и а-олефинов осуществляется в стальном термостатированном реакторе при постоянном давлении. Подпитка реактора в процессе полимеризации производится мономерами или их смесями, Изменение концентрации мономеров в газовой фазе в ходе полимеризации в реакторе определяется хроматографическим методом,Было установлено, что при гомополимеризации этилена и при сополимеризации его с а-олефинами каталитические системы, приготовленные на основе (С-Н;) ТС 1 , голубого 5 комплекса - (С;Н;) Т 11,Н;АС 2 Н;С 1,(С;Н;).ЪС,УС, и т. д. и алюминцйорганпческих соединений в среде галоидсодержащих растворителей (хлористого этила, дихлорэтана, хлороформа, четыреххлористого углерода, хлор бензола 10 и др.) длительное время работают стационарно, а затем быстро теряют активность, и полимеризация практически полностью прекращается.Добавление алюмпнипорганических соеди нений в систему позволяет на некоторое время снова активизировать ее. Это свидетельствует о том, что дезактивация катализатора в этик условиях происходит в результате расходования алюмпнпйорганических соединений.20 Если одновременно с этиленом в реакторподавать а-олефин, то на стационарном этапе полимеризации происходит лишь весьма незначительное расходование а-олефина при сополимеризации его с этиленом, в результате 25 чего в реакторе происходит накоплениеа-олефина.Однако сразу же после прекращения расходования этилена (давление в реакторе остается практически неизменным) начинается 30 расходование а.олефина, что легко заметить420 73,5 1600 276 600 в 7 25а-Бутен а-Бутен а-Бутен Пропилеп по уменьшению содержания его в газовой фазе. В дальнейшем обнаружено, что полимеризация а-олефинов происходит и в присутствии этилена, но начинается она только после длительного индукционного периода.Эти данные показывают, что гомополимеризация а-олефинов происходит с участием продуктов дезактивации первичнообразовавшихся активных центров, на которых происходила полимеризация этилена, Продукты дезактивации исходных активных центров, будучи практически неактивными при полимеризации этилена, обладают высокой активностью в процессе гомополимеризации а-олефинов.Активные центры олигомеризации а-олефинов, состоящие из соединений алюминия и переходного металла, удерживаются в галоидсодержащих растворителях в растворенном состоянии. Как это следует из всего изложенного, эти центры образуются либо в процессе полимеризации этилена, либо независимо, причем их образование ускоряется с увеличением концентрации а-олефина.Обнаруженные особенности каталитических систем такого типа при полимеризации этилена, а также способность продуктов дезактивации их катализировать полимеризацию а-олефинов открывают возможности для совмещения процессов полимеризации этилена и гомополимеризации а-олефинов в одном процессе. Для этого осуществляют гомо- или сополимеризацию этилена до дезактивации катализатора, отделяют полимер от раствориЗагружено мономера, гДлительность полимерваации, минВыделено олигомера, гНавеска, г(С,Н,)Т 1 С 1,+А 1 (СгН)СВыход олигомераг/г СрТ 1 С 1,г/г СрТ 1 С 1.,-1-А 1 Е 1,С 1Молекулярный весБромное числоМопомер Пример 1. В реактор при 20 С загружено 200 мл хлористого этила; 0,015 дициклопентадиенилти-тандихлорида; 0,072 г диэтилалюминийхлорида и 10,2 г 1-бутена. Через 30 мин из реакционной смеси при помощи 100 мл метанола выделено 8,1 г олигомера (см. таблицу) .П р и м е р 2. При тех же условиях в реактор загружено 7,6 г 1-бутена, а через 30 мин выделено 6,4 г олигомера.П р им ер 3, При 20 С в реактор загружено 280 мл хлористого этилена; 0,0348 г (СаН;)2 Т 1 С 1., 0,17 г А 1(С,На) С 1 и 52 г пропителя и катализатора путем центрифугирования. Маточный раствор, содержащий продукты дезактивации катализатора, переводят в отстойник, а затем - непосредственно в сле дующий полимеризатор, где и производят полимеризацию а-олефина. При непрерывном варианте осуществления процесса полимеризации этилена окончательная дезактивация исходного катализатора может происходить в 10 отстойнике.Продукты дезактивации комплексных катализаторов являются намного более активными и эффективными катализаторами олигомеризации а-олефинов чем применяемые для 15 этой цели катионные катализаторы. Дело втом, что предлагаемый катализатор находится в предельно (молекулярно) дисперсном состоянии, вследствие чего практически все молекулы соединений алюминия и переходного 20 металла могут принимать участие в олигомеризации. Выход олигомеров бутилена превышает 560 г/г (С;Н:)9 Т 1 С 1 г или более 100 г на 1 г (С;Н;) 2 Т 1 С 12+А 1 (С-Н;).С 1 в исходной смеси.25 Полимеры а-олефинов являются низкомолекулярными олигомерами и содержат ненасыщенные связи (см. таблицу). Они могут найти применение как добавки к бензинам 30 для повышения октанового числа бензинов,пластификаторы для различных типов каучуков, сырье для получения поверхностно-активных соединений, клен и т. п. лена. Через 60 мин получено 26 г маслообраз. ного полимера.55 П р и м ер 4. В 200 мл хлористого этилена при 20 С в присутствии 0,015 г (С;На),Т 1 С 1 и 0,072 г А 1 (С 11;,)С из 36 г бутена за 20 мин получено 24 г олигомера. 60 Предмет изобретения Способ получения олефиновых олигомеровполимеризацией а-олефинов с тремя и более атомами углерода в среде галоидсодержащих 65 углеводородных растворителей в присутствии268647 Составитель В. Филимонов Техред 3. Н. Тараненко Корректор С. М. Сигал Редактор Е, П. Хорина Заказ 1772/6 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 катализаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии производства олигомеров, в качестве катализатора применяют дезактивированные гомогенные каталитические комплексы полимеризации этилена, полученные из двухлористого бис-(циклопентадиенил)-титана и хлористого диэтилалюминия.