Способ получения цитралявсооюз-1ляшгз-. v”-5″ p •. duiu”i-лai-. »=•библютена

О П И С А Н И Е 268404ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СЕИДЕТЕЛЬСТВУ Соаэ Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свид тел ьствааявлено 24.Х.1966 ( 1110046/2 л. 12 о, 7/03 с присоединением заяв Комитет по делам аобрвтений и открытий при Совете Министров СССРЧПК С 07 с 23 риоритетпубликовано 10.17,19 К 547.382.1.07(088 юллетень14 та опубликования описания 29.1.197,Авторыизобретения В,Богородская, С, А. Будагян, 3. . Горностаева, Н, А. Даев, И. Дя, Г, А, Ржаницына, Г, И. СамоСкворцова и Л, А, Швареваоюзного научно-исследовательско и натуральных душистых вещес И. Артемьев, Л, П,В. Г, Воронин, А,М. А, МиропольскН. И.го институтав ел ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРАЛЯ опрена Известен способ получения цитраля окислением гераниолхлорида. Известен также способ получения гераниолхлорида теломеризацией гидрохлорида изопрена с изопреном в присутствии катализаторов. 5Предложен способ получения цитраля, заключающийся в том, что изопрен или диметилвинилкарбинол обрабатывгпот концентрированной соляной кислотой, полученный гпдрохлорид изопрена конденсируют с ацетоном в 10 присугствии едкого кали, полученный метилгептенон конденсируют с ацетиленом в присутствии изопрена в среде инертного растворителя с добавкой изобутилового спирта, полученный при этом дегидролиналоол обрабаты вают смесью уксусного ангидрида с о-фосфорной кислотой, полученный ацетат дегидролиналоола нагревают в токе азота в присутствии следов карбонатов серебра и натрия, полученный алленацетат цитраля гидролизуют 20 водно-метанольным раствором поташа при кипении, полученный цитраль-сырец очищают известным способом, например бисульфитом.Способ является новым и позволяет получить цитраль с высоким выходом. 25Пример 1, Получение гидрохлоридов изопреиа,а) из из В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, загружают 50 г изопрена (содержание основного продукта 98). При сильном перемешивании и температуре 12 - 14 С приливают 210 г технической соляной кислоты (содержание хлористого водорода 30%) в течение часа.В процессе приливания соляной кислоты в реакционную массу добавляют 10 г плавленого хлористого кальция. Затем массу выдерживают при перемешивании и температуре 12 - 14 С в течение часа. Определяют удельный вес гидрохлорпдов изопрена 0,88 - 0,90, в случае низкого удельного веса выдержку продолжают еще в течение 0,5 час, после чего разделяют слои. Получают 74 г гидрохлоридов изопрена (содержанпе первичного гидрохлорида 81%). Выход 795, от теории.б) из диметилвинилкарбинолаВ колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, загружают 200 г диметилвинилкарбинола (содержание основного продукта 754). При перемешивании и температуре 12 - 14 С в течение 0,5 час приливают 635 г соляной кислоты (содержание хлористого водорода 3170). Реакционную массу выдерживают в этих условиях в течение 15 лик, заб 5 тем отстаивают и разделяют слои, Получают 212 г гидрохлоридов изопрена (содержание первичного гидрохлорида 79%). Выход 92% от теории.Пример 2, Получение метилгептенона, В колбу из нержавеющей стали, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капель ной воронкой, загружают 692 г гидрохлоридов изопрена (содержание первичного гидрохлорида 81%), 690 г технического чешуированного едкого кали, 15 г порошкообразного железа. При перемешивании и температуре 28 - 31 С в течение 30 мссн приливают 1000 г ацетона. Реакционную массу выдерживают в тех же условиях в течение 3 час, после чего разбавляют 1500 мл воды, разделяют слои. Получают 1192 г метилгептенона-сырца (содержание основного продукта 37% методом газо-жидкостной хромагографии). Выход на аналитически определенный метилгептенон составляет 65%.Затем 1192 г метилгептенона-сырца, 1192 лсл воды и 42,5 г окиси кальция перемешивают при температуре 50 С в течение часа, отгоняют избыток ацетона (602 г). Остаток подвергают гидродистилляции. Получают 532 г технического метилгептенона (содержание основного продукта 70/, методом газо-жидкостной хроматографии), после вакуум-ректификации которого на колонке эффективностью 1 - 2 т. тарелки получают 360 г метилгептенона (содержание основного продукта 88/о)Выход 46,7% от теории.Пример 3. Получение дегидролиналоола, В колбу. из нержавеющей стали, снабженную мешалкой, прямым и обратным холодильником, капельной воронкой, барботером для ввода ацетилена, загружают 680 мл толуола, 14,4 мл изобутилового спирта и 270 г технического спирта и 270 г технического чешуированного едкого кали.Реакционную массу нагревают до 105 С и выдерживают при этой температуре в течение часа, после чего массу охлаждают и ведут насыщение ацетиленом в течение 2 - 2,5 час, Систему предварительно продувают азотом и ацетиленом. Насыщение ведут под давлением ацетилена 0,03 атлс. После этого массу охлаждают до 10 С и, не прекращая подачи ацетилена, приливают при температуре 10 - 12 С 195 г метилгептенона (содержание основного продукта 88/о) в течение 2 час.Всего поглощается 43 дм ацетилена.Полученный алкоголят дегидр олин алоола при перемешивании разлагают 700 мл воды. Разделяют слои. Толуольный раствор дегидролиналоола нейтрализуют 5/,-ным раствором серной кислоты, промывают до нейтральной реакции и отгоняют толуол.Полученный технический дегидролиналоол (246 г) подвергают вакуум-ректификации на колонке эффективностью 2 - 3 т. тарелки, получают 181 г дегидролиналоола (содержание основного продукта 94/о).Выход 82/, от теории. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 Пример 4. Получение ацетата дегидролиналоола.В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для ввода азота, загружают 106,5 г дегидролиналоола (содержание основного продукта 94/,) и при перемешивании в течение 30 мсск приливают ацетилирующу ю смесь (83 г уксусного ангидрида и 1 г о-фосфорной кислоты). Температура при этом не должна превышать 50 С. Затем реакционную массу выдерживают без перемешивания при комнатной температуре 12 час, Получают 190 г технического продукта, содержащего 65/О ацетата дегидролиналоола, Выход 97 О/о от теории.Пример 5. Получение алленацетата цитраля.К полученному ацетату дегидролиналоола без дополнительной очистки загружают 2,0 г углекислого натрия и нагревают в токе азота до 114 С. Затем добавляют 1,6 г углекислого серебра и перемешивают в тех же условиях в течение часа, После выдержки массу охлаждают до 30 - 40 С, прекращают ток азота и разбавляют 50 мл подогретой воды (-60 С). Тщательно отделяют осадок солей серебра. Собранное серебро (90%) направляют после реакции для его дальнейшей переработки.Разделяют слои: нижний, содержащий 35 - 37% уксусной кислоты, используют для нейтрализации технического цитраля при гидро- лизе алленацетата цитраля, Верхний слой - алленацетат цитраля - нейтрализуют 15/о-ным раствором углекислого натрия (100 г). Получают 160 г технического продукта.Пример 6, Гидролиз алленацетата цитраля.В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 160 г технического алленацетата цитраля и приливают 266 г 23%-ного водного раствора углекислого калия и 200 мл метанола. Массу при пер емешивании нагревают до кипения (72 - 76 С) и выдерживают при этой температуре в течение часа, затем охлаждают и разделяют слои.К органическому слою приливают 60 мл воды и нейтрализуют кислыми водами от стадии получения алленацетата цитраля, промывают водой и после разделения слоев получают 124 г технического цитраля (содержание альдегидов 58/о). Выход 72% от теории, считая на дегидролиналоол.Для выделения товарного подукта проводят сульфитную обработку технического цитраля.Выделяют 58 г цитраля (содержание основного продукта 97%). Выход на сульфитной обработке 78/о, Выход товарного цитраля 56%, считая на дегидролиналоол. Общий выход, считая на исходный изопрен, 17/,. Предмет изобретения 1. Способ получения цитраля, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода про268404 Редактор Н, П, Белявская Техред Л. Л. Евдонов Корректоо Н. Рождественская Заказ 2513/3 Изд.Ю 28 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Ргушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 дукта, изопрен или диметилвинилкарбинол обрабатывают концентрироганной соляной кислотой с последующим выделением продукта реакции и обработкой его ацетоном в присутствии едкого кали, полученный продукт конденсируют с ацетиленом в присутствии изопрена в среде инертного растворителя с добавкой спирта, полученный продукт подвергают взаимодействию со смесью уксусного ан. гидрида и о-фосфорной кислоты, выделенный продукт нагревают до температуры114 С в токе азота в присутствии карбонатов серебра и натрия с последующим гидролизом полученного продукта в щелочной среде и очисткой цптраля-сырца и"вестным способом, например бисульфптным.2, Способ по и. 1, отличаощийся тем, чтообработку концентриоованной соляной кисло той ведут в присутствии хлористого кальция.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что, с целью стабилизации выхода целевого продукта, обработку ацетоном ведут в присутствии солей двухвалентного железа или мел кораздробленного восстановленного железа.4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем,что полученный после обработки ацетоном метилгептенон очищают обработкой водной суспензией гидроокиси кальция и ректификацией.