251498

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯПАТЕНТ Союз Совотеииз Социзлистическиъ РеслублинЗависимый от патента М -Заявлено 08.1 Ч.1967 ( 1149070/23-4) Кл, 12 ц, 21 МПК С 07 с Приоритет 09,1 Ъ,1966 ( че )= 48917 1 Ч в/121, ФРГ) НСМИТЕТ бс бЕЛац Опубликовано 26.Ч 111.1969. Бюллетень М 2 УДК 547.562,07(088,8) изобретений и открытий ори Совете Министров СССРДата опубликования описа 1 ия 22.1.1970 Авторыизобретения Иностранцы Лотар Херциг и Терезе Квадфлиг(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Фарбверке Хехст А, Г.Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЛИ СМЕСИ ИХ С ФЕНОЛОт 1Известны способы получения фенола прямым окислением бензола кислородом воздуха.Существует, например, термическиц метод, осутцествляемый при очень высокой температуре (около 800 С). При этих условиях ооразующийся фенол легко подвержен дальнейшему окислению.Предлагается спссоб получения сложных фениловых эфиров или смеси их с фенолом. Для расширения сырьевой базы смесь, состоящую из бензола, насыщенной низкомолекулярной алифатической монокар боновой ки:лоты и молекулярного кислорода нагревают в присутствии катализатора - благородного металла Ч 111 подгруппы периодической си "темы элементов с максимальной устойчивой валентностью, равной 4. Процесс ведут при температуре 100 - 250 С и давлении 1 - 12 ата. Кагализатор можно применять нанесенным на пор истый носитель. Кром е того, в него добавляют активатор или смесь активаторов: соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например исходной насыщенной алифатической кислотой, или соли, образующие буферную систему с исходной карбоновои кислотой.В качестве карбоновой кислоты можно примецяь насыщенную алифатическую, а также никло-алифатичесСую моцокарооцовую кислоту с числом атомов углерода до 8 или смесьэтих кислот. Наиболее пригодна уксусная кислота, Кислоты целесообразно применять в воз 5 можно более концентрированном виде, например уксусную кислоту в виде ледяной кислоты, Однако незначительное количество влаги в кислотах не является помехой. Возможно использование смеси карбоцовой кислоты10 с соответствующим ей ангч 1 дрцдо.Кислород можно вводить в элементарнойформе, а также в составе атмосферного воздуха. При осуществлении рециркуляции реагирующих компонентов реакционной смеси луч 15 ше всего применять чистый или почти чистыйкислород.Исходные вещества могут содержать такжедругие вещества, це оказывающие вредноговлияния на продукт реакции, такие, например,20 как насыщенные углеводороды, инертные газы, окись углерода или вода,В качестве катализаторов применяют родий,иридий, платину, рутений и, особенно, палладий и смеси этих еалло.25 Металлы можно брать в коллоидальном виде, однако целссообразцее, особенно при проведении реакции в газовой фазе, в возможноболее тон:о измельченном виде или цацесец 251498ными на пористый носитель. В качестве носителя пригодны соединения, обладающие большой поверхностью, например окись алюминия, алюмосиликат, силикагель, уголь, цеолит, пемза, глина, полевой шпат, молекулярные сита. Концентрация катализатора на носителе может колебаться в широких пределах: от 0,05 О/о вес. /о (пли еще меньше) до 10 вес. % (и больше) к общему весу системы, состоящей из катализатора и носителя. Наносят катализатор на носитель уже известными методами. Катализатор может содержать дополнительно незначительные количества (до 50 ат, /,) других, самих по себе не эффективных в качестве катализатора металлов, например золота, меди, серебра, железа, марганца,Процесс протекает более эффективно при добавлении активаторов. Ими могут быть соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например карбонаты или ацетаты щелочного или щелочноземельного металла, а также такие соли, которые образуют с примененной карбоновой кислотой буферную систему, например фоофат натрия пли буру. Целесообразнее использовать щелочную соль примененной карбоновой кислоты, В зависимости от характера реакции, активатор можно применять в твердом виде, нанесенным на носитель, или растворенным, а также суспензированным в жидком компоненте реакционной смеси. Количество активатора может изменяться в широких пределах,Температура реакции колеблется в широких пределах в зависимости от выбора карбоновой кислоты и других условий проведения реакции: температуры кипения карбоновой кислоты при используемых значениях давления, температуры разложения образующегося сложного эфира и т. д. Целесообразно проводить реакцию при температуре 50 в 3 С, предпочтительно 100 в 2 С.Величина давления также не имеет какогото определенного, решающего значения. Реакция проходит как при нормальном атмосферном давлении, так и при давлении более низком или более высоком; наиболее эффективное давление 1 - 50 ата, преимущественно 1 - 10 атп.Реакцию лучше проводить в газовой или паровой фазе, причем исходные вещества проводятся в газообразноъг состоянии над катализатором, нанесенным на носитель, Однако реакция может протекать и в жидкой фазе; можно работать и в так называемой оросительной фазе, когда жидкая карбоновая кислота в присутствии бензола и кислорода стекает вниз в виде орошающей жидкости по твердому катализатору, находящемуся в реакционном пространстве.Соотношения ком понентов в реакционной смеси можно изменять в широких пределах. Часто работают при избытке бензола и кислорода, однако при техническом о:уществленип метода соотношение реагирующих компонентов не должно выходить за пределы, при хо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 торых возможен взрыв. Непрореагйровавшие между собой составные части реакционной смеси: бензол, карбоновую кислоту и кислород целесообразно направлять в рецикл для дальнейшего использования.В результате реакции образуется смесь, состоящая из сложного фенилового эфира карбоновой кислоты и при определенных усло. виях - фенола. Соотношение их между собой зависит от условий проведения реакции: температуры, давления, времени пребывания реагирующих веществ в зоне реакции, содержания влаги в катализаторе и т. д.Обрабатывают реакционную смесь обычными методами, Сложный эфир можно исполг. зовать или при необходимости переводить в фенол гидролизом или термическим расщеп. лением.П р и м е р 1. Через обогреваемую трубку с внутренним диаметром 20 1 г 1 г, содержащую 250 згл катализатора, пропускают ежечасно при температуре гатализатора 130 С и атмосферном давлении 1 моль бензола, 1 моль уксусной кислоты и 0,4 1 гогь кислорода в паровой или газовой фазе. Катализатор состоит из минерала шпинель, содержащего литий в виде шариков диаметром 4 л 1 г (носитель), 2 вес. о/о металического палладия в тонкодисперсноп форме и 2 вес. о/о активатора (уксуснокислый натрий). Реакционную смесь, выходящую из реактора, охлаждают и полученный конденсат разделяют дистилляцией. Каждый час получают 2,3 г фенилуксусного эфира и 0,5 г фенола. Выход почти 100 О/о-ныйг по отношению к прореггировавшему бензолу, 11 епрореагировавшие исходные вещества направляют на рецикл.П р и м е р 2. Через ооогреваемую трубку с внутренним диаметром 20 мл, содержащую 300 лгл катализатора, пропускают ехкечасно при температуре внутри реактора 185 С и давлении 2 ата 0,8 1 гогь бензола, 2 лголь пропионовой кислоты и 0,4 но гь кислорода в составе атмосферного воздуха в паровой или газовой фазе, Катализатор - спеченная кремнекислота в виде шариков диаметром 3 мл (носитель), на которуго нанесены 2,3 вес. % металлического палладия, 0,2 вес. /о золота и 5 вес, % пропионата лития. Ежечасно получают 1 г фенола и 3,2 г фенилового эфира пропионовой кислоты, Выход 9 б%, считая на прореагировавший бензол,П р и м е р 3. Через стальную трубку с внутренним диаметром 20 м 1 г, заполненную 300 м,г катализатора, пропускают каждый час при температуре внутри катализатора 190 С и давлении 6 атп 0,5 лголь технического бензола, 2,5 лголь 98%-ной уксусной кислоты и 0,4 моль кислорода в паровой или газовой фазе. Ката. лизатор представляет собой шарики диаметром 3 ми из силиката, содержащего соединение алюминия, и имеет в своем составе 2,8 вес. Ометаллического палладия,0,4 вес. /о металлической платины в тонко измельченном состоянии и 2,5 вес, /о одноосновного динат251498 Составитель Ж. Исаева Текред Л. К, 11 алова Редактор С. С. Лазарева Корректоры: В. Петрова и Е, Ласточкина Заказ 3781116 Тираж 480 Подшв.носНИИПИ Комите и по делам изобретении и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раугиская наб., д. 4 Г 5 Типография, пр. Саптнова, 2 рийфосфата в качестве активатора. Каждый час образуется 1,8 г фенола и 2 г феиилуксусного эфира. Выход 97%, считая на прореагировавший бензол.П р и м е р 4. Через обогреваемую реакционную трубку с внутренним диаметром 25 мм и высотой 1000 мм, содержащую 500 лгл катализатора, пропускают ежечасно прп температуре внутри реактора 145 в 1 С и давлении 11 ата перекачиваемый насосом раствор, содержащий 0,5 моль бензола, 1,8 моль уксусной кислоты и 0,3 моль уксусного ангидрида. Одновременно в реактор подают 0,3 могь кислорода, Составные части реакционной смеси вводят в головную часть колонны. Реакционную массу, выходящую из реактора, охлаждают до комнатной температуры, стравливаюг избыточное давление до атмосферного и подвергают фракционной перегонке. Каждый час образуется 1,2 г фенилуксусного эфира, Выход 99%, считая на прореагировавший бензол.П р и м е р 5. Предварительно подогретуго смесь, состоящую из 0,33 моль бензола и 0,33 моль уксусной кислоты вместе с 3 л кислорода и 1,5,г азота пропускают ежечасно при температуре 170 С и атмосферном давлении через катализатор, находящийся в обогреваемом стеклянном реакторе с внутренним диаметром 20 мм и длиной 300 мм, Катализатор состоит из кизельгурового носителя в виде гранул размером 0,25 - 0,5 м.ц, содержащего 3 вес. % палладия, 3 вес. % золота и 3 вес, % уксуснокислого калия. Уксуснокислый калий можно подмешивать к готовому катализатору в определенном соотношении, или вводить в состав катализатора в процессе его приготовления, илп вводить в реакционную смесь по мере проведения реакции растворенным в используемой уксусной ки:лоте, Едиггствсннсс требование при этом - - поддержание заданного процентного соотношения по огношенис и металлическому катализатору.В результате фракционпрсванной перегонки продуктов реакции каждый час получают 1,96 г фенилуксусного эфира, Это соответствует почти 100%-ному избирательному действию, считая на бензол. Непрореагировавшие 1;сходные вещества вводят в систему рецикла для последующего использования. Получаемый фенилуксусный эфир расщеп.ляется прп температуре 630 С и времени пребывания в зоне реакции, равном 8,3 сек, при пропускании через, кварцевую трубку на фе нол и кетен, Степень замещения сложногоэфира 14(о, выход фенола 84%, выход кетена 79%.П р и м е р 6. Смесь 20 г бензола, 80 г уксусной кислоты и 9,6 г уксуснокпслого калия 10 вместе с тонко измельченным катализатором,состоящим из 2,16 г палладия с примесью 10 ат. % меди, нагревают до 96 - 98 С при перемешивании и пропускании 2,5 л/час кислорода и действии обратного холодильника. Ката лизатор готовят путем совместного восстановления хлорида металла гидридом натрия в водном растворе этанола. Через 5 час реакции и после отделения катализатора фильтрованием выделяют путем фракционированного 20 разделения пз смеси бензола с уксусной кислотой не вошедшие в реакцию 0,4 г фенплацетата. Кроме следов углекислого газа, не образуется никаких других побочных продуктов,25 Предмет изобретения1. Способ полученя сложных фениловыхэфиров или смеси пх с фенолом, от,гггчагощийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, смесь, состоящую из бензола, насыщенной30 нпзкомолекулярной алифатпческой монокарбоновой кислоты и молекулярного кислорода,нагревают в присутствии каталпзагсра - благородного металла 7111 подгруппы периодической системы элементов с максим альноп35 устойчивой валентностью, равной 4.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут прп температуре 100 в 2 С.3, Способ по пп, 1 и 2, от.гичагоигиися тем,что процесс ведут под давлением 1 - 12 ата,40 4. Спссоо по пг 1, 1 - 3, отлнчгиощийся тлг,что применяют катализатор, нанесеггшый на пористый носитель,5. Спо:об по пп. 1 - 4, оггичающийся тем, чтов катализатор добавляют активатор илп смесь45 активаторов; соли, сбразсванные сильным оспсванием и слабой кислотой, например исходной насыщенной ал:фатической кислотой, илпсоли, образующие буферную сп"тему с исходной карбснсвой ки:лстой,