Способ получения замещенных тетрагидро1-тиапиранонов-4 или октагидро-1-тиахроманонов-4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 247316 Союз Саветскик Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 02.Х 1.1967 ( 1194358/23-4с присоединением заявкиПриоритет Кл, 12 г 1, 26 Комитет по делам аобретений и открытий при Совете Министров СССРДата о исания 15.Х 11.19 ова Авторыизоб етени р я Б. В, Унковский, 1 О. ф, Малина, Е. Т. Голи Б. М, Глуховявитель Московскии инсгитут тонкой химической технолносова СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИАПИРАНОНОВ- ИЛ МЕЩЕННЫХ ТЕТРАГИДРОКТА Г ИД РО-Т И АХ РОМА Н О Н О В П р и м е р 1, Получение 2,5-диметплтетраг тдро-тиапиранона(ХЧ) .К раствору 29,7 г йодметплата б-диметцламино-метил-гексен-она-(Ъ) в 96,5 лтл во ды прибавляют раствор 24,3 г ХаЯ 91-1 аОв 20 лгл воды и полученную смесь оставля ог на 12 час при комнатной температуре. На другой день выделившийся маслообразный продукт экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку 10 встряхивают со 100 лг,г 10%-ной соляной кислоты, промывают водой и высушивают прокаленным сернокислым магнием. После отгопки эфира получают 4,25 г (67%) 2,5-диметплтетрагидро-тиапиранона(ХЪ) с т. пл, 70 - 15 71 С (цз спирта), который не дает депрессиитемпературы плавления в пробе смешения с образцом, полученным другим методом, 2,4 Динитрофенилгидразон полученного соединения (ХИ) имеет т. пл. 187 - 188"С (пз спир та).Пр и м е р 2. Получение 2,3-диметилтетраги.дро-тиапиранона(ХЪ),Раствор 29,7 г цодметилата 6-диметплампно 3-метил-гексен-она (1 Ч) в 76 лгл воды смс шивают с раствором 24 г сернистого натргшв 20 лгл воды и полученную смесь оставляют на 12 час при комнатной температуре. На другой день выделившееся масло экстрагиругс 1 т тремя порциями эфира по 50 лог, объединен ЗО ные эфирные вытяжки встряхивают г 50 лгл Известен способ получения замещенных тет рагидро-тиапираноновили октагидро- тиахроманоноввзаимодействием алкенил- диалкиламиноалкилкетонов или их циклических аналогов с сероводородом. Процесс про. водят при кипячснии в спирте с одновременным пропусканием в кипящий раствор сероводорода.С целью упрощения процесса предложен способ, состоящий в том, что соли алкенил- диалкиламиноалкилкетонов или их циклических аналогов подвергают взаимодействию с 20 - 30 о/о-ным водным раствором сернистого натрия. Процесс проводят при комнатной тем,пературе в течение 12 час или для сокращения его длительности при 50 - 60 С,В качестве исходных соединений могут быть использованы хлоргидраты или йодметилаты 6-диметиламино-гексен-она (1), 5-диметиламино-метил-пентен-она (11), 6-диметиламино-метил-гексен-она (111), 6-диметилам ино-метил-гексен-она ( 1 Ъ) б-диметиламино-метил-гексен-она (Ч), 6-диметиламино,5-диметил-гексен-она (Ы), 6-димет иламино-метил-гептен-она (И ), 5-диметиламино-фенил-пентен-она (И 11), 2-диметиламиноэтил-Л-циклогексенилкетона (1 Х), 2-диметиламинопропил-Л- циклогексенилкетона (Х) и 2-диметиламинопропил-Л-циклопентенилкетона (Х 1). вин, И. П, Бой о .;,-,.;,".р.гни имени М. В. Ломо 24731645 50 3разбавленной (1:1) соляной кислоты, кислый водньш слой отделяют, а эфирный высушивают безводным сернокислым магнием, После отгонки эфира получают 10,9 г (76%) 2,3-ди. метил-тетрагидро-тиапиранона(ХЪ) с т. кип. 75 - 76 С при 2 м рт. Ст., Ь 200 1,5015.Найдено, %; Я 22,75, 22,39,Вычислено, О/,; 5 22,22,Семикарбазон (Х 7) имеет т, пл. 173 - 174 С (из спирта).Найдено, %: М 20,93, 20,85.СвНыХзОЯВычислено, %: Х 20,89.П р и м е р 3. Получение 2-фенилтетрагидро-тиапиранона(Х 1 Х) .Раствор 20 г хлоргидрата 5-диметиламино-фенил-пентен-она (И 11),в 50 мл метанола и оставляют,при комнатной температуре на 12 час, после чего смесь разбавляют 50 мл воды и экстрагируют эфиром, После обычнои обработки получают 8,2 г (51,2%) 2-фенилтетрагидро-тиапиранона(Х 1 Х) с т. кип, 121 - 122 С при 1 мм рт. ст. кристаллизующегося в приемнике и имеющего т. пл. 55 - 56 С (из н-гексана),Найдено, о/,: С 68,94, 68,83; Н 6,48, 6,32; Я 16,46, 16,53,СНОЯВычислено, %: С 68,15; Н 6,22; Б 16,66.Семикарбазон полученного кетона (Х 1 Х) имеет т. пл, 181 - 182 С (из спирта),Найдено,%: Х 16,97, 16,78.Вычислено, о/,: Х 16,86.П р и м е р 4. Получение 2-метилоктагпдро- тиахром анона(ХХ 1) .Раствор 12 г йодметилата 2-диметиламинопропил- -циклогексенилкетона (Х) в 25 мл воды смешивают с раствором 11 г ХагЯ 9 НгО в 10 мл воды и полученную смесь нагревают 1,5 час при 50 - 60 С в атмосфере азота, охлаткдают и обрабатывают, как описано в примере 1. После, перегонки маслообразного ,продукта в вакууме получают 5,2 г (78,5%) 2- метилоктагидро-тиахроманона(ХХ 1) с т. кип. 110 - 115 С при 2 мм рт. ст., который бы. стро кристаллизуется.и имеет т. пл. 1 - 77,5 С (из метанола). Продукт не дает депрессии температуры плавления в,пробе смешения с образцом, полученным другим способом. 20 25 30 35 40 42,4-Динитрофенилпидразон полученного кетона (ХХ 1) имеет т. пл, 222 - 223 С (из спирта), что отвечает литературным данным.П р им е р 5, Получение октагидро-тиахроманона(ХХ).К раствору 12 г йодметилата 2-диметиламиноэтил-Л-циклогексенилкетона (1 Х) в 25 мл ,воды прибавляют раствор 11 г МагЯ 9 НгО в 10 мл воды и,полученную смесь нагревают 1,5 час при 50 - 60 С в токе азота и затем обрабатывают, как в предыдущих примерах. Получают 2,72 г (430/,) октагидро-тиахроманона(ХХ) с т. кил. 125 - 126 С при 6 мм рт. ст, кристаллизующегося в приемнике и имеющего т, пл. 63 - 64 С (зи петролейного эфира).Найдено, о/,: С 63,75, 63,73; Н 7,94, 8,11; Я 19,09, 18,93,С,Н 408Вычислено, %: С 63,50; Н 8,25; Я 18,82.Семикарбазон полученного кетона (ХХ)имеет т. пл. 210 - 211 С (из спирта).Найдено, р/О: 1 ч 18,63, 18,48.СщНлИзОЯВычислено, %: 1 ч 18,50.2,4-Динитрофенилгидразон (ХХ) имеет т, пл.220 - 221 С (из спирта),Найдено, о/О; М 16,10, 16,18,С,НиХ 403Вычислено, о/: М 16,00.Аналогично из йодметилатов алкенил-диалкиламиноалкилкетонов 1 - 111, И и Х 1 получают 2-метилтетрагидро-тиапиранон(Х 11),3-метилтетрагидро-тиапиранон(ХП 1), 2,2 диметилтетратидро-тиапиранон(Х 17), 2,2,5-триметилтетрагидро-тиапиранон 4 (ХИ 1),2,3,6-триметилтетрагидро-тиатрони 2-метил,6-триметилентетрагидро- тиапиранон(ХХ 11). Свойства и выход полученных соединений приведены в таблице,Предмет изобретения Способ получения замещенных тетрагидро-тиапираноновили октагидро-тиахроманонов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соли алкенил-диалкиламиноалкилкетонов или их циклических аналогов подвергают взаимодействию с водным раствором сернистого натрия с последующим выделением целевого продукта известными приемами.247316 Ю тО лл ИИ Р 4Г Ю Ю Ю Ю1 1 онаиэиычн Юл ИГ тО О лл О И Юл Г" Гл лл Г- сОО ГтО Олл Ю 00 лл О О лл сч и лСт СЧ тО О лл онэхиен И о Е х О И о х О И о х О И о х О о З х О" ЭОСлСл раЯ ссХо оо оХ с 0 с 0ФтлХ оОол т О 0 ССЭ о тц Х а а О О ц М счл слС л СЧ СЧ лЮ Ь 3 л МИ тСт Г О лл л И М лЮл л 11 Гл 04О И М тО 1 1 1 И От Гл М СЧ СЧ СЧ Р 3 О 00 О От 01 От лл тО М лСт И 10 О т 1 л ОМ Юй О СО лл От От Ю Отл0 СО лтч О Х сй х О СЧ Гл 01 00 СОФл От л л Гл 0000 Слт Ф М тО тО Г О 0 М 00 00 тО лсч ллф СО тСт М Оф0 00 О О МИ ММ 0 О Гл М тО тСт СО 00 ИИ МСО Ю 01 лЮ 1 О О М (Ч И Г"л ММ 0 О 1 1 1 И о х О Э Ой а Я Яч И о х О" И о х О И о х О И о х О 1,т а Э Х ц 8 о д с а, Э д Д Х тХ ФЖаК лХОцГт 0 ССо тсИ Г 1 1 1 М Ю т ( СЧГл л" тО л л СЧ СЧ л ф 1 л Слт О Ч И 6 Ч ( т тХахЭХ сс ХааэЭ ГтХ Оо ССООХС.Гй,ИМ с ы О х х х х х х х х Э Х Х Х Х О о ы О х х х хх х х О Х Х Ь Рт х О хО хО х хх х О О х х х О О х О х О Би,ь Йэион 1 т й о е И о о х о х о й К Н о Е а Н о З Ж о х о х Й С к о а й, ж Н Ш О х х кт О/ уОХттт Б Ю И Ю