Способ получения полиамидов в мелкозернистойформе

ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК П АТЕ НТУ Ссюэ Ссветскиа Социалистическиа РевоОлинаявлено 29.111.1967 1 1144459/23-5 Кл. Приоритет 01.1 Ч.1966,С 49755 1 Ч/39 с. ФОпубликовано 04.т 1.1969. Бюллетень19Дата опубликования описания 13.Х 1.1969 МПК С 08 в Комитет ло делам обретениЭ и открытири Совете МинистровСССР ДК 678.675(0 фырк г;Гяр дд.А Авторы зобрете Иностранц Вольфганг Вольфес и Гу Федеративная Республ Иностранная ф Хемише Верке Федеративная Республстав Ренкхоика ГерманиирмаВиттеника Германи явит ЕЛ КОЗЕРН ИСТОЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМФОРМ Зависимый от патентаНастоящее изобретение относится к области производства ароматических полиамидов в мелкозернистой форме.Полиамиды из ароматических дикарбоновых кислот слишком хрупки с целью использования их для технических целей. Добавлением небольшого количества алифатических дикарбоновых кислот достигают значительного увеличения эластичности.Известен способ получения полиамидов в мелкозернистой форме взаимодействием дифениловых эфиров терефталевой или изофталевой кислоты и ароматических и алифатических диаминов в среде органического растворителя, не растворяющего полиамид при температуре 20 - 150 С, с последующей доконденсацией предконденсата при температуре, лежащей ниже температуры плавления полиам ида. Согласно настоящему изобретению предлагается получать полиамиды в мелкозернистой форме с содержанием до 50 мол, /, алифатических дикарбоновых кислот с удельной вязкостью не ниже 0,8, если для конденсации диамины заменяют на 50 мол. % амидаминами. Последние получают в органическом растворителе перед пол иконденсацией путем взаимодействия дифениловых эфиров алифатическчх дикаобоновых кислот с диамином с отщеплением воды при температуре свыше150 С.Высший допустимый предел температурыдля дополнительной конденсации ограничен 5 низшей границей области плавления полиамидов, так как иначе частицы полиамида склеиваются одна с другой и нельзя получить порошкообразный продукт. Эта температура может быть установлена предварительным О опытом. Степень полимеризации можно варьировать изменением температуры и времени дополнительного нагревания, причем необходимо иметь соответственно молекулярному весу значение удельной вязкости 0,8, чтобы 5 получить годные к употреблению полиамиды.По окончании конденсации мелкозернистый полиамид выделяют из суспензии и промывают легколетучим средством, например метанолом. Затем для удаления следов летучей О субстанции полиамид дополнительно обрабатывают при повышенной температуре, в случае необходимости с применением вакуума, в соответствующей аппаратуре, например в колеблющейся сушилке.5 Для осуществления способа применяют дифениловые эфиры изофталевой и/или терефталевой кислоты, Однако могут быть также использованы эфиры этих кислот с алкилзамещенными фенолами. например изомерными20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3крезолами, кселенолами, третичными бутилфенолами,В качестве алифатических дикарбоновых кислот для получения полиамидов по предлагаемому способу могут. быть применены следующие: щавелевая, адипиновая, азелаиновая, себациновая, декандикарбоновая и димеровые жирные кислоты. Они могут быть использованы как в отдельности, так и в смеси одна с другой.В качестве диаминовых компонентов для получения полиамидов могут быть применены алифатические, циклоалифатические или аралифатические диамины, например тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин, триметилгексаметилендиамин, ксилилендиамины, 4,4-диамино-бис-циклогексилметан, 1-амино- аминометил,5,5-триметилциклогексан и др.Важно, чтобы предварительная конденсация была проведена полностью, что возможно, так как в результате избытка диамина равновесие перемещается в сторону образования амида, и кроме того, азеотропной дистилляцией конденсационная вода быстро отводится. Выгодно также для окончательного удаления воды пропускать дистиллят через осушитель, как например К,СОпрежде чем он снова попадает в реакционный сосуд.Для предварительной конденсации необходимо выбирать такую температуру, чтобы аминовые соли алифатической дикарбоновои кислоты расплавились. В большинстве случаев предварительные конденсаты при увеличении амидирования растворяют в ароматических растворителях. При неполном растворении предварительный конденсат должен быть интенсивным размешиванием эмульгирован в мельчайшие капельки,В качестве растворителей, для реакции используют ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы, диэтилбензолы, тетралин, дифенил, или додецилбензол. Для установления желаемой точки кипения можно применять также смесь названных растворителей или работать под давлением или вакуумом.Предельное молярное количество алифатической дикар боновой кислоты 50%, При использовании свыше этого количества получают олигомерные амиды, которые образуют на стенках колбы клейкий осадок.Наиболее подходящий растворитель - диэтилбензол. Его точка кипения лежит при температуре 180 С. При этой температуре уже из солей происходит быстрое амидирование с отщеплением воды. При последующей конденсации дифениловый эфир изофталевой и терефталевой кислот образует с освобожденным фенолом азеотроп, который может быть легко отделен дистилляцией.Полученные полиамиды благодаря их порошкообразной структуре легко растворяются в обычных полиамидных растворителях. Они могут быть применены для переработки в машинах для литья под давлением или в прутковых прессах, а также для покрытия металлов слоем по способу вихревой агломерации.В приведенных нике примерах для характеристики степени полимеризации удельная вязкость полиамидов определена измерением вязкости 10/,-ного раствора полимера (1 г на 100 см 4 раствора - смесь фенола и тетрахлорэтана в соотношении 60:40) в вискозиметре Освальда при температуре 25 С, Температура плавления полимеров определена наблюдением под микроскопом с обогреваемым столиком,Пр имер 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, водоотделителем, капельной воронкой и термометром, смешивают, нагревая, 7,3 г (0,05 люль) адипиновой кислоты и 40,0 г додекаметилендиамина в 300 мл диэтилбензола. При этом образуется плохо кристаллизующаяся соль в суспензии. При интенсивном размешивании реакционную массу быстро нагревают до кипения, При температуре 150 С начинается реакция амидирования с отщеплением воды. Освобожденную воду при температуре 180 С быстро отводят с парами диэтилбензола и отделяют при помощи водоотделителя. По истечении 1 час основное количество воды удаляют, После этого водоотделитель заменяют охлаждаемой водою проточной трубой, в которую помещают наполненную безводным К СОз гильзу Сокслета.Конденсированные пары диэтилбензола по истечении 1 час пропускают через сушильную гильзу и снова вводят в реакционную колбу. Во время амидирования постепенно образуется слабомутный раствор. При усиленном размешивании раствор охлаждают до температуры 150 С и в течение 30 мин вкапывают раствор из 47,7 г (0,15 моль) смеси дифениловых эфиров из 700/ терефталевой и 30% изофталевой кислоты в 100 мл диэтилбензола. Тотчас выпадает порошок смешанного поли- амида.Для дополнительной конденсации реакционную массу размешивают еще в продолжении 3 час при температуре кипения, затем охлаждают до комнатной температуры и отсасывают мелкозернистый полиамид, промывают его метанолом и высушивают. Оставшиеся летучие компоненты удаляют нагреванием до 190 С в вакууме. Вязкость полимера 1,95, т. пл, 235 - 250 С,Г:"П р и м е р 2. Конденсацию проводят в той же аппаратуре, что и в примере 1, 9,4 г (0,05 люль) азелаиновой:кислоты, 31,6 г (0,2 моль) нонаметилендиамина в смеси из 300 мл додецилоензола и 30 мл бензола нагревают, хорошо размешивая, до 160 С. После отделения приблизительно 1,5 мл воды конденсированный бензол, как описано в примере 1, вводят через сушильную гильзу в колЗаказ 28587 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 5бу, Через 3 час образуется мутный раствор, в который вкапывают подогретый раствор из 47,7 г (0,15 моль) смеси дифенпловых эфиров из 70% терефталевой и 30% изофталевой кислот в 100 мл додецилбензола. Тотчас выпадает полиамид в виде порошка.Суспензию конденсируют еще в продолжении 3 час при температуре 190 С. Эту температуру поддерживают путем отбора при продолжающемся кипении соответствующего количества бензола. Порошок полиамида выделяют и очищают, как описано в примере 1. Вязкость полимера 3,71, т, пл. 253 - 265 С.Пр имер 3. 9,2 г (0,04 моль) декандикарбоновой кислоты и 31,6 г (0,2 моль) в нонаметилендиамина в 300 мл диэтилбензола подвергают реакции обменного разложения при условиях, описанных в примере 1. В заключении вкапывают образовавшийся амидамин с горячим раствором из 50,88 г (0,16 моль) дифенилтерефталата в 100 мл диэтилбензола. Выпадающий порошок смешанного полиамида конденсируют дополнительно 3 час в авто- клаве при 230 С. Полиамид выделяют и обрабатывают, как описано в примере 1. Вязкость полимера 2,08, т. пл. 260 - 270 С.П р и м е р 4. Как описано в примере 1, смесь из 2,52 г (0,02 моль) щавелевой кислоты, 9,20 г (0,04 моль) декандикарбоновой кислоты и 40,0 г (0,2 моль) додекаметиленамина в 300 ил диэтилбензола переводят при температуре кипения в амидамин, затем поликонденсируют с 44,5 г (0,14 моль) дифенилтерефталата. Вязкость полимера 1,15, т. пл.245 в 2 С.Пр им ер 5. 12,2 г (0,02 моль) димеровых жирных кислот (82-184) амидируют, как в примере 1, с 23,2 г (0,2 лоль) гексаметилендиамина в 300 мл диэтиленбензола, Получают желтоватый прозрачный раствор, В него вкапывают при температуре 80 С раствор 57,24 г (0,18 моль) смеси дифениловых эфиров из 40% терефталевой и 60 а/в изофталевой кислот в 100 мл диэтилбензола. Выпадает порошок смешанного полиамида. Суспензию дополнительно конденсируют, хорошо размешивая, при температуре 180 С в течение 3 час.Вязкость не установлена, так как в полиамиде частично образуются сетчатые молекулы.Его характер, как поликонденсата, устанавливают расплавлением пробы порошка. Получают темно-желтый очень вязкий продукт. Температура размягчения 220 - 235 С.Пример 6. 12,2 г (0,02 доль) димеровойжирной кислоты (82-184), 2,52 г (0,02 лголь) щавелевой кислоты с 40,0 г (0,2 моль) доде 6каметилендиамина в 300 ил диэтилбензола амидируют, как описано в примере 1. Образуется желтоватый прозрачный раствор. При температуре 140 С, хорошо размешивая, вкапывают раствор из 50,9 г (0,16 моль) смеси дифенпловых эфиров из 70% терефталевой и 301/, изофталевой кислот в 100 лл диэтилбензола. Выпадает порошок смешанного полиамнда. Суспензию дополнительно конденси руют, хорошо размешивая, при температуре180 С в продолжение 3 час.Так как в этом примере также образуетсясмешанный полиамид со слабыми образованиями сетчатых молекул, только из большой вязкости расплавленного порошка можно установить образование полимера. Температура размягчения 230 - 255 С.Пр имер 7. 9,2 г (0,04 ноль) декандикарбоновой кислоты амидируют, как описано в примере 1, со смесью из 28,0 г (0,14 моль) додекаметилендиамина н 10,2 г (0,06 моль) 1-амино-аминометил - 3,5,5 - триметилциклогексана в 400 мл диэтилбензола. Затем добавляют 50,88 г (0,16 моль) дифенилтерефталата и конденсируют в течение 4 час при температуре 165 С. Полученный порошок смешанного полиамида выделяют и дополнительно обрабатывают по примеру 1. Вязкость полимера 1,2, т. пл, 225 - 235 С.П р и м е р 8. 7,3 г (0,05 моль) адипиновойкислоты амидируют, как описано в примере 1, смесью из 30,0 г (0,15 моль) додекаметилендиамина и 6,8 г (0,05 лголь) параксилилендиамина в смеси из 100,0 мл ксилола и 200,0 нл диэтилбензола. При температуре 155 С отделяют образующуюся воду. По истечении 3 час вкапывают раствор 47,7 г (0,15 люль) смеси дифениловых эфиров из 70% терефталевои и 30% изофталевой кислот в 100 мл диэтилбен зола, После выпадения порошка низкомолекулярного продукта его дополнительно конденсируют в автоклаве с мешалкой в течение 3 час при температуре 170 С. Вязкость полимера 0,965, т. пл. 240 - 255 С. 45 Предмет изобретенияСпособ получения полиамидов в мелкозернистой форме путем взаимодеиствия дифениловых эфиров терефталевой или изофталевойкислоты и диаминного компонента в средеорганического растворителя, не растворяющего полиамид, с последующей доконденсацией,отличающийся тем, что в качестве диаминного компонента используют смесь диамина иамидамина алифатической дикарбоновой кислоты,