Способ получения ненасыщенных политиоэфиров

СА" Секта Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента М -Заявлено 30,7.1965 ( 1005164/23-5 Кл. 39 с, 30 К С 086 риоритет Комитет по делам аобретений и открытийОгубликовано 10.111.1969. Бюллетень М 10 ДК 678 765 65(088 8) ри Совете Министра СССРа опубликования описания ЗОЛ 11.1969 Автор зооретени Иностранец Бернар Гурдотроль дАкитэн ностранная фирма яявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЪ 1 Х ПОЛИТИОЭФИРО Изобретение относится к способу получения ненасыщенных политиоэфиров общей формулы К - СН 2 - Я(С 125) - СН 2 - й, где Е и К -- нснасьиценные углеводородные радикалы, ив 2 - 7, взаимодействием тиолполитиоэфиров общей формулы .3 (СН.5) Н, где п - 2 - 7, с диенами при их молярном соотношении 1:2 в среде инертного органического растворителя при температуре от минус 20 до плюс 180 С в присутствии ионных или ради кальных катализаторов или под действием ультрафиолетового излучения.В качестве тиолполитиоэфиров предпочтительно применение одного или нескольких кидких олигомеров тиоформальдегида 1 115(СНЯ) Н, где и от 2 до 7, отличные результаты получаются при использовании кидких Олнгмсров, в которых и равно 3 - 4. Промышленно цсиныс продукты получаются при взаимодействии молскуль смеси вышсука занных пслитиоформальдегидов с мол. в. от 170 до 220, в особенности близкой к 190, по меньшей мере с двумя молекулагми сопряженного диена. Последний может быть преимущественно бутадиеном или мстилбутадиеном, 25Продукт ы, согласно изобретению, можно также получать комбинацией вышеуказанных тиолов политиоэфиров с другими сопряженными диолефинами, например гексадиеном,3; гсптддисном-,3; октадиеиом,3; и 3,5; ме т ил-б-гептадиеном,3; додекадиеном,3 и 4,6; мстил-ундскадисном,3; пропил-ундскадиеном,3; этил-З-декадиеном,3; этил- декадисном,6; тстрадскадисном,3; этил- тстрядскядисном-,3; гептадиеном.9; мстил-гсптадисном,9; докосадиеном.Для осуществления предлагаемого способа можно также примени гь несопряхкенные диолефины, например гексадиен,О; гептадисн,5; сктадиен,7; метил-гептадиен,5; метил- октадиен,7; октадиен,6; зтил-декадиен,8; этил.додекадиен,9; бутил-гексадокадиен,10; докосадион.6 и т. д.В качестве ионных или 1 адикдльных катализаторов можно употребля гь катализаторы типа Фриделя - Крафтса - безводный А 1 Св или ЬГв, перекиси. Процесс ведут под атмосферным илп более высоким давлении в зависимости от тсмпсратуры и природы используемых иснов.11 я первой стадш реагирует только одна молекула диена с одним молем иолитиоформальдегида; на второй стадии вторая молекула диена. Благодаря этому можно иметь двс рдзличныс алкениловые группы: - КСН - и - Я СН. - . Для этого первую стадию проводят с одним диеиом, тогда как другой диен применяют на вторсй стадии: например, на первой стадии реагирует лтоль изопрснд, ия второй - один лоль бутадиеня.Первую фазу, ведущую к образованию тиолнолитиоэфиров, имеющих двойную, связь, выгодно проводить с небольшим избытком (в несколько процентов) диена. Целесообразно употреблять избыток диена и во второй фазе, которая приводит к получению конечного диена политиоэфира; здесь можно при мсннть ббльший избыток диена.Другой вариант осуществления способа заключается во взаимодействии двух молекул диена с одним молем политиоформальдегнда в условиях, указанных выше. Для реакции можно употреблять смесь различных диенов.В этом случае полученный продукт будет представлять собою смесь различных диенов политиоэ ф ир ов.Наблюдение за реакцией и определение конца ее ведут методом титрования функции Н в течение контакта между диеном или диенами и политиоформальдегидами, Первая фаза считается законченной, когда половина колнчестьа исходных функций 5 Н прореагирует, по окончанию второй фазы все количество функции ЯН должно прореагировать.Ниже приведены примеры осуществления способа, не ограничивающие изобретение.При мер 1.Первая стадия. В реактор, снабженный эф. фективными мешалкой и холодильником, вводят 1 л,ксилола, к которому сначала добавляют 190 г жидкого политиоформальдегида, указанной выше формулы, где п - 3,7, затем вво. дят 68 г свежедистиллированного изопрена и 5 г безводного хлористого алюминия. Смесь перемешивают в течение 8 час, поддерживая температуру 22 С в продолжение, всего процесса. Получают ксилоловый раствор, содержащий тиолполитиоэфир с мол. в. 274 (определен криоскопически в бонзоле), Это вещество содержит 12,8% функции 51-1, т. е, 0,98 групп Я 1 на молекулу.Вторая стадия, После отгонки ксилола, промывки и сушки ненасыщенного,политиоэфира к 206 г его,добавляют около 80 г изопрена, т, е. избыток по отношению к 51 г необходимых теоретически. Смесь загружают в стеклянную герметичЕски закрытую емкость, которую выставляют на солнечный свет и поддерживают температуру 20 С.Через 80 час экспозиции на дневном свету читрование указывает на полнос исчезновение функции ЬН, после чего отгоняют под атмосферным давлением избыток изопрена при 34 С. Полученный продукт высушивают. Мол. в. продукта 342 (определен крноокопи пески в бензоле), содержание серы 44%.Титрование бромом указывает на наличие двух, двойных связей, которые выявляются при И К-анализе, подтвержда ющем исчезновение голосы, характерной для функции ЯН.Полученный таким образом политиоэфир имеет плотность 1,104 при 20 С и показателем преломления 1,58 ЫП р и м е р 2, К 206 г (1 моль) жидкого олигомера политиоформальдегида, содержащего60 65 15 20 25 30 35 40 45 50 55 32/о функции ЬН, добавляют 204 г свежеди.счиллированного изопрена, т. с. 3 моль вместо2 лоль но стехиометрии,Смесь помещают в стеклянную герметически закрытую емкость, выставляют на солнечньш свет и поддерживают температуру 25" С, Черсз 88 час функции 5 Н титрованием не обнаруживают, Г 1 осле отгонки избытка изонрена ,полученный продукт содержит 44% серы и имеет мол. в. 342 (криоскопически в бензоле). Титрование бромом указывают на наличие двух двойных овязей, что подтверждается ИК- анализом. Получают политиоэфир, что и в примере 1.11 р имер 3. Опыт проводят по примеру 1, заменив на второй стадии нзопрен 1,5 моль (123 г) гексадиена,4. Получают политиоэфир с мол. в. 356.11 р имер 4. Опыт проводят но примеру 2, заменив изопрен гептадиеном,4. 11 олучают политиоэфир с мол. в. 401.Пример 5. Опыт проводят по примеру 2, заменив изопрен гексадиеном,5 (диаллилом). Получают политиоэфир с мол. в. 370,П р и м е р 6, В реакционную колбу, снабженную приспособлением для давлений, выше атмосферного, добавляют 172 г олитомера политиоформальдегида (число звеньев СН 25-3) и .избыток бутадиена,3 (4 моль, т. е. 216 г). Смесь выдерживают при 20- С под давлением н подвергают действию УФ-лучей, Через 250 час удаляют отгонкой избыток бутадиена. После, промывки и сушки получают 280 г политиоэфира.Г 1 р и м е р 7, В реактор, снабженный лопастной мешалкой и поиспособлением для давления выше атмосфорного, вводят 172 г олигомеры политиоформальдетида (число звеньев С 1-1,-3) и 136 г пентадиена,4 в 800 г бензола. Затем добавляют 5 г АСз. Смесь выдерживают в течение 6 час при 35 С, После дисчилляции и промывки извлекают политиоэфир, содержащий две двойные связи, с мол. в. 306.П р и м е р 8. Аппаратура идентична указанной в примере 1, применяют толуол, К нему добавляют 190 г жидкого политиоформальдегида (п=3,65) и 140 г свежедистиллированного изопрена, Смесь поремешивают при 20"- С в течение 2,5 час. Затем вводят 15 г динитрилавтоизомасляной кислоты. Смесь нагревают до 100-С, Через 2,5 час в растворе не остается функции 1-1. 11 збьпочный нзопрен и толуол отгоняют, после промывки и сушки получают политиоэфир с мол. в. 339. Предмет изобретения Способ получения ненасыщенных политиоэфиров общей формулы К - С 1-1 - 5(СН.Я)-- СН - К, где Е и К - ненасыщенные углеводородные радикалы, и - 2 - 7, отличающайся тем, что подвертают взаимодействию тиолполитиоэфир общей формулы Н 5(С 1-128)Н, гдеЗаказ 6498 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретении и опры;ии при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, л. 4 Типография, ир. Сапунова, 2 н - 2 - 7, с дисном при их молярном соотноп 1 ении 1:2 в сроде инертного органического растворителя при тсмпсрптуре от минус 20 до,плюс 180" С в присутствии известных 11 онных илиЗдкялыЛх 1 лтзлизято 1)ОВ пли под,де 11 ст. впеч улырафиолетового излучения.