Способ получения полифеноксазинов

23 Ш 4 ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Сова Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельств( 1130400/23 заявки-Кл. 39 с Заявлено ЗОЛ.19 исоединени МПК С 08 дУДК 678.652 (088,8 Комитет оо делам аобретеиий и открыт при Совете Мииистро СССР, Телешов аявите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНОКСАЗ 2 Н ермостойполучения 5 авной цеМ алкил)формулы в орто-положении находит где Х - ствию с ПриоритетОпубликовано 15.Х 1,1968Дата опубликования опи Изобретение относится к области проива термостойких полимеров,Для расширения ассортимента ких полимеров предлагают способ полифеноксазинов, содержащих в г пи 1,4-оксазиновые циклы.5-Дизамещенные 1,4-бензохиноны ОН, галоид подвергают взаимодейоматическими диаминами формуль(А - СНо, О, Я, 5 Заместитель У К 1 ч Н 2-группе. Процесс полу дийный. Первую высокополярных диметилформами сиде (ДМСО) инертного газа. аминохинонычения полимеров - двустастадию реакции проводят в растворителях, например в де (ДМФ), диметилсульфокри 120 - 150 С в атмосфере При этом образуются поли231114 уживают сигнал ность при комнатсм д, а при 200 С 35 40450 5/в. С 75,которые представляют собой темноокрашенные порошки, частично растворимые в реакционной среде и полностью растворимые в серной кислоте. Из суспензии полиаминохинонов в ДМФ или ДМСО получают темно-красные кипячением полимера в нитрооензол в присутствии ароматических хлоран; ндридов или сульфохлоридов (например, бензоилхлорида или бензолсульфохлорида).При использовании диоксидиаминов (У в 10 формуле Н - ОН) полифеноксазины получают в одну стадию поликонденсацией исходных мономеров в полярных растворителях при 150 С.Синтезированные полифеноксазины пред ставляют собой золотисто-желтые или темно- коричневые порошки, частично растворимые в полярных растворителях и в серной кислоте.Из суспензий полифеноксазинов в ДМСО или ДМФ спеканием на воздухе при 300 - 350 С 20 получают достаточно гибкие пленки.Полифеноксазины обладают значительной термической стабильностью. Например, заметную потерю в весе полимеров, полученных из 3,3-диоксибензидина и 2,5-диоксихинона, а 25 также из 4,4-диаминодифенилметана и 2,5-дихлорхинона, наблюдают при нагревании их на воздухе до ) 400 С (скорость нагрева 11 град/мин) .Полифеноксазины обнар 30 ЭПР и имеют электропроводной температуре 10 д 2 ом-д10 вом дсм - дИзобретение проиллюстрировано примераП р и м е р 1. К раствору 0,354 г 2,5-дихлорхинона в 25 мл ДМСО в атмосфере аргона добавляют раствор 0,396 г 4,4-диаминодифенилметана в 10 мл ДМСО. После добавления всего диамина смесь нагревают в течсние 6 час при 150 С. Затем полимер высаживают водой, фильтруют, промывают спиргом и сушат. Получают полиаминохинон в виде темно-коричневого порошка, структура которого подтверждается ИК-спектрами (полоса при 3260 см д для МН-группы), ИК-спектр модельного 2,5-дианилинохинона, полученного из 2,5- дихлорхинона и анилина, соответствует ИК- спектру, полиаминохинона.Анализ:Вычислено, о 5; Н 4,63; И 9,26.СдвНыХ 20 вНайдено, %: С 74,8; Н 4,37; Х 8,91.0,3 г полученного полимера кипятят в 20 мл нитробензола, содержащего 0,25 г бензолили темно-коричневые достаточно гибкие чермостойкие пленки. На второй стадии процесса полиаминохиноны превращают в полифеноксазины сульфохлорида, в течение 18 час. Отфильтрованный полимер промывают нитробензолом, ацетоном и сушат. Получают полифеноксазин в виде темно-коричневого порошка, ИК-спектр полимера соответствует спектру модельного трифенодиоксазина, синтезированного подобнымм о бр азом из 2,5-диан илинохинон а (полосы при 1580, 1530, 1460 и 1380 см д),Анализ:Вычислено, вв; С 76,5; Н 3,35; М 9,39.СдвНдвИ 20 в.Найдено, %: С 75,0; Н 3,27; Х 9,12,П р и м е р 2, К раствору 0,80 г 4,4-диаминодифенилового эфира в 25 мл ДМСО, содержащему Зоо, хлористого лития, добавляют 0,708 г 2,5-дихлорхинона в 10 мл ДМСО, Смесь нагревают при перемешивании в токе аргона при 140 - 150 С в течение 2,5 час. Образовавшийся полиаминохинон высаживают водой, промывают несколько раз водой (до отрицательной реакции на хлор в полимере) затем спиртом и сушат. Полученный полиаминохинон превращают в полифеноксазин кипячением в нитробензоле в течение 20 час в присутствии бензолсульфохлорида, как описано в примере 1.П р и м е р 3, К раствору 0,480 г о-дианизидина в 10 мл ДМСО добавляют в токе аргона раствор 0,354 г 2,5-дихлорхинона в 10 мл ДМСО, и смесь нагревают в течение 6 час при 120 в 1 С. Полиаминохинон выделяют, как описано в примере 1, и превращают в полифеноксазин кипячением в нитробензоле в течение 15 час в присутствии бензоилхлорида. ИК-спектр полимера соответствует ИК-спектру модельного трифенодиоксазина (см. пример 1).Анализ:Вычислено, %,: С 76,0; Н 2,82; К 9,85.СдвНвИ 2 ОвНайдено, о,: С 74,5; Н 3,18; Х 8,35.П р и м е р 4. К раствору 0,72 г о-дианизидина в 20 мл ДМФ добавляют раствор 0,42 г 2,5-диоксихинона в 10 мл ДМФ, и смесь кипятят в течение 3 час в атмосфере аргона. Полимер высаживают водой, фильтруют, промывают спиртом, затем эфиром и сушат.Полученный полиаминохинон превращают в полифеноксазин, как описано в примере 1.Анализ:Найдено, вв: С 75,1; Н 2,93; И 8,63.231114 Предмет изобретения Составитель ПлатоноваРедактор Л. Новожилова Техред Л. К. Малова Корректор Л, В, Юшина Заказ 292/17 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 5Пример 5, 0,420 г 2,5-диоксихинона и 0,648 г З,З-диоксибензидина кипятят в атмосфере аргона в 25 мл ДМФ в течение 7,5 час, Образовавшийся золотисто-желтый осадок фильтруют, промывают спиртом и сушат в вакууме. Количественно получают полифеноксазин, ИК-спектр которого соответствует ИК- спектру модельного трифенодиоксазина, синтезированного из 2,5-диоксихинона о-аминофенола.Анализ:Найдено, о/о: С 75,3; Н 3,18; Я 9,44.Полифеноксазины можно переработать в пленки спеканием. Они обладают полупроводниковыми свойствами и могут найти применение в соответствующих областях промышленности. Способ получения полифеноксазинов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, дизаме щенный бензохинон и ароматический диаминподвергают взаимодействию с последующей обработкой ароматическими хлорангидридами или сульфохлоридами в среде органического растворителя при нагревании,