Способ получения четвертичных солей 4, 4-дипиридилия

ОП ИСАЙ И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕИТУ Союэ Советских Социалистических РеспубликЗависимый от-Заявлено 12.Ч.1964 ( 905593/23-4) с присоединением за киорите Комитет оо делам иэооретений н открытии при Совете Министров СССР,Х,1967, Бюллетень18 8) публикован ата опубликования описания 23.Х 1.1967 Авторыизобретения Иностранцы Теодор Браунхолтз и Чарл(Великобритания) Иностранная фирма периал Кемикал Индастриферд аявите мит ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ 4,4-ДИ П И Р ИД ИЛ ИЯбл асти получет найти примематографическим методом определяют, что она почти полностью представляет собой водный раствор конечного продукта.Пр имер 2. К раствору 156 ч. 4,4-бипири дила в 200 ч. воды при температуре 70 С добавляют 14 ч. трехводного уксуснокислого натрия. Затем к раствору добавляют в течение 2 час 255 ч. диметилсульфата, нейтрализованного углекислым натрием, при энергич ном перемешивании и температуре 70 С, Перемешивание продолжают еще в течение 15 лтин. Во время добавления и особенно в конце проверяют рН смеси и следят, чтобы смесь была нейтральной. При необходимости 5 добавляют небольшие количества углекислого кальция, чтобы поддерживать рН 5 - 6. четвертичных ым нагреваом, способстных соединех растворитеПредлагаемый способ получения четвертичных солей 4,4-дипиридилия заключается в нагревании в течение 0,5 - 2 час. 4,4-дипиридила с реагентом, способствующим образованию четвертичных соединений, например хлористым металлом, диметилсульфатом, в присутствии воды.Проведение реакции в присутстпозволяет исключить стадию удалнического растворителя перед приггербицидных составов.П р и м е р 1, Способ приготовления дихлорида 1,1-диметил,4-бипиридилия.Газообразный хлористый метил пропускают в сосуд, содержащий 4,4-бипиридил (31,2 г), растворенный в воде (50 мл) при одновременном нагревании раствора при температуре 130 С, Подачу газа и нагревание продолжают в течение 10 час, причем за это время поглощается 20,0 г хлористого метила. Затем реакционную смесь охлаждают и хровии воды ения орга- отовлением Ооъем полученн 2,5 раза превыша 20 воды и эквивалент выходу дисульфо бипиридиля, получИзобретение относится к о ния соединений, которые могу нение в качестве гербицидов.Известен способ получения солей 4,4-дипиридилия длител нием 4,4-дипиридила с реаген вующим образованию четверти ний, в присутствии органическ лей. ой реакционной смеси в ет объем использованной ен примерно 100% -ному метилата 1,1-диметил,4- енного в виде 80% -ного ра. При анализе продукта что содержание сульфата сутствовали только следы фии на бумаге) моночетпособ приготовления дипаа 1,1-диметил,4-бипи 20199455 60 65 Смесь 4,4-бипиридила (2,0 г), метилпаратолуолсульфоната 3,7 г) и воды (10,0 г) нагревают-вФеЯйе .,15,рин с одновременнойотгорвфФдыЯщайшения температуры кипенЖ смеси до 105 120 С. Затем реакционную смесь охлаждают, добавляют абсолютный этиловый спирт (5 мл) и ацетон (50 лл)для осаждения соли. Соль отфильтровывают,промывают ацетоном и высушивают, Получают 4,2 г соли, что соответствует конверсиипримененного бипиридила на 80%,Прим ер 4. Способ приготовления дипаратолуолсульфоната 1,1-дидодецил,4-бипиридилия,Смесь 4,4-бипиридила (2 г), додецилпаратолуолсульфоната (3,7 г) и воды (10 г) нагревают в течение 10 - 15 мин с одновременной отгонкой воды. Во время процесса температура кипения повысилась до 105 - 120 С.Продукт осаждают добавлением к реакционной смеси вначале этилового спирта (5 мл),а затем ацетона (50 мл) и получают 4,2 гсоли, что соответствует конверсии бипиридила на 800/о.П р и м е р 5. Способ приготовления дихлорида 1,1-ди-(2-оксиэтил)-4,4-бипиридилия.4.4-бипиридил (15,6 г), этиленхлоргидрин(18 г) и воду (14 г) кипятят в течение 5 час,с одновременной отгонкой воды (температура кипения смеси повысилась до 100 в 1"С).Затем реакционную смесь охлаждают и добавляют абсолютный этиловый спирт (120 мл)для осаждения дихлорида, который отфильтровывают. Получают 28 г продукта, что соответствует конверсии бипиридила на 89%.П р и м е р 6, Способ получения дихлорида1,1-ди- (диэтилкарбомоилметил) - 4,4 - бипиридилия,4,4-бипиридил (5,2 г) растворяют в кипящей воде (20 г). К кипящему водному раствору постепенно добавляют в течение 1 -2 мин раствор диэтилхлорацетамида в толуоле. Нагревание продолжают в течение 1 часс отгонкой азеотропной смеси толуола с водой. После охлаждения получают 13,8 г продукта, что соответствует конверсии бипиридила на 92,5 О/,.П р и м е р 7. Способ получения дихлорида1,1-ди - (диизопропилкарбамоилметил) - 4,4бипиридилия.4,4-бипиридил (1,56 г) растворяют в воде(10 г) и раствор смешивают с диизопропилхлорацетатом (3,5 г), Смесь нагревают втечение 1,5 час, затем охлаждают. Продуктосаждают добавлением к охлажденному раствору этилового спирта (20 мл), а затем диэтилового эфира (40 мл), Получают 4,7 гпродукта, что соответствует конверсии бипиридила на 900/о,П р и м е р ы 8 - 31. Аналогично получаютряд других солей четвертичного 4,4-бипиридилия. В этих примерах 4,4-пиридил (1 моль)растворяют в воде, взятой в количестве, превышающем в 4 - 8 раз количество основногореагента, и раствор смешивают с подходя 5 10 15 20 25 20 35 40 45 50 щим агентом, способствующим образованию четвертичных соединений (2 моль), который представлял собой галоидное соединение, преимущественно хлорид, Смесь в каждом случае нагревают с обратным холодильником в течение 30 - 60 мин при температуре 85 - 95 С, Конечные продукты получают в виде водных растворов, которые легко перерабатывают в гербицидные составы.Для выделения солей и их идентификации и определения эффективности процесса, растворы упаривают при пониженном давлении почти досуха. Затем к продукту добавляют этиловый спирт, который потом отгоняют. Продукт, который обычно представляет собой кристаллы желтого цвета, промывают ацетоном и сушат. В каждом случае выход солей бипиридилия, соответствует конверсии исходного бипиридила на 50 - 80%.В приведенных ниже примерах указаны полученные соли и в скобках - примененные агенты, обеспечивающие образование четвертичных соединений.П р и м е р 8. Дийодит 1,1-метилэтил,4- бипиридилия получен из монойодида метил,4-бипиридилия вместо 4,4-бипиридила и йодистого этила в качестве агента, обеспечивающего образование четвертичного соединения.П р и м е р 9, Дихлорид 1,Г-дикарбоксиметил,4-бипиридилия. (Хлоруксусная кислота).П р и м е р 10. Дихлорид 1,1-дибензил,4- бипиридилия. (Хлористый бензил).Пр им ер 11. Дибромид 1,1-диалкил,4- бипиридилия. (Бромистый алкил) .П р и м е р 12. Дигидробромид 1,1-ди-(2- аминоэтил) -4,4-бипиридилия. (Бромгидрат 2-бромэтиламина) .П р и м е р 13. Дихлорид 1, Г-ди- (4,6-диамино) -1,3,5-триазинил - 2-метил,4-бипиридилия. (Хлористый 4,6-диамино,3,5-триазинил-метил) .П р и м е р 14. Дихлорид 1,1-ди-(карбамоилметил) -4,4-бипиридилия. (Хлор ацетамид) .П р и м е р 15. Дихлорид 1,1-ди-(метилкарбамоилметил) -4,4-бипиридилия. (Х-Метилхлорацетамид) .П р и м е р 16, Дихлорид 1,1- (гексилкарбамоилметил) -4,4-бипиридилия, (Х-Гексилхлорацетамид) . П р и и е р 17. Дихлорид 1,Г-ди-(2-этилгексил кар бам оилметил) -4,4.бипиридилия, (К.2- Этилгексилхлорацетамид) .П р и м е р 18. Дихлорид 1,1-ди- (изопро. поксипропил) - карбамоил - 4,4-бипиридилия. (Х-З-Изопропоксипропилхлорацетамид).П р имер 19, Дихлорид 1,Г-ди-(К,5,5 триметилгексилкарбамоилметил) - 4,4 - бипиридилия. (К,5,5-Триметилгексилхлорацетамид) .П р и м е р 20. Дихлорид 1,1-ди- (гексилкарбамоилметил) -4,4-бипиридилия. (Ди-Х-гексилхлорацетамид), 5П р и м е р 21, Дихлорид 1,Г-диди ( токсиэтил) -карбамоилметил - 4,4 - бипиридилия. 1 Ди- (2-метоксиэтил) -хлор ацетамид,П р и м е р 22, Дихлорид 1,Г-(М-метокси- М-метилкарбамоилметил) - 4,4-бипиридилия. (Дихлорацетил-О,Х-диметилгидроксиламин) .П р и м е р 23. Дихлорид 1,Г-диди-(2-цианэтил) -карбамоилметил,4-бипиридилия. К(Хлорацетил-бис- (2-цианэтил) -амин.П р и м е р 24. Дихлорид 1,1-ди-(пентаметиленкарбамоилметил) -4,4-бипиридилия. (МХлорацетилпиперидин),П р и м е р 25. 1,1-Ди- (4-метилпиперидинкарбонилметил) -4,4-бипиридилия. (1 ч-Хлорацетил-метилпиперидин).П р и м е р 26. Дихлорид 1,1-ди- (триметилпиперидинкарбонилметил) - 4,4-бипиридилия. (Х-Хлорацетил-З-метилпиперидин),П р и м е р 27, Дихлорид 1,1-ди-(2,5-диметилпиперидинкарбонилметил) - 4,4-бипиридилия, (2,4 - Диметилпиперидинохлорацетамид),201994П р и м е р 28. Дихлорид 1,Г-ди-(3,5-диметилморфолинкарбонилметил) - 4,4-бипиридилия. (И-Хлорацетил,5-диметилморфолин).П р и м е р 29. Дихлорид 1,1-ди-(2,6-диме 5 тилморфолинкарбонилметил) - 4,4-бипиридилия. (Х-Хлор ацетил,6-диметилморфолин).Пример 30, Дибромид 1,Г-дифенацил 4,4-бипиридилия, (Бромистый фенацил).П р и м е р 31. Дибромид 1,Г-динеопенто 10 ксикарбонилметил,4-бипиридилия. (Неопентилбромацетат).Предмет изобретения15 Способ получения четвертичных солей 4,4- дипиридилия нагреванием 4,4-дипиридила с реагентом, способствующим образованию четвертичных соединений, например, хлористым метилом, диметилсульфатом, отличающийся20 тем, что, с целью сокращения времени проведения реакции, процесс ведут в присутствии воды.Составитель И. Бочарова Редактор М. Старосельская Техред Л. Я, Бриккер Корректоры: Г. И, Плешакова и Е. Н. Гудзона Заказ 3591/9 Тираж 535 ПодписноеЦКИИП 11 Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4Типография, пр, Сапунова, 2