Способ получения бипиридилов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕ НТУ Союз Ссветскик Социалистически Республик" моогфпп:,исимыи отявлено 20.17.1963 ( 832189/23-4 с присоединением заявк ПриоритетОпубликовано 08,1 Х,1967. Бюллетень18Дата опубликования описания 23.Х 1.1967 Комитет по делам обретений и открыти и Совете Министров СССР(Англия) Фрэнк Реймо Кемпбе аявитель Лимите Импе СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИПИРИДИЛ Известен способ получения бипиридилов взаимодействием избытка пиридина с натрием, магнием или алюминием при нагревании в атмосфере азота с последующим окислением промежуточного металлпроизводного пиридина кислородом или воздухом.Предлагаемый способ получения бипиридилов, заключается во взаимодействии избытка пиридина с активным металлом, например, натрием, магнием или алюминием, при нагревании с последующей обработкой реакционной смеси водой и выделением бипиридилов известными способами,Обработку водой проводят без предварительного удаления избытка пиридина.Процесс обработки реакционной массы водой проводят при температуре 40 в 1 С, Для поддержания температуры в указанном интервале (реакция экзотермическая) воду добавляют порциями или применяют внешнее охлаждение. Воду берут в количестве 1,75 - 2,5 моль на 1 моль натрия, лучше 2,2 моль.Весь процесс проводят в условиях, исключающих присутствие кислорода или воздуха, что достигается за счет продувания реакционной массы азотом.П р и м е р 1, Металлический натрий (46 ч.2 эквивалента) в форме дисперсии в триметилбензоле (92 ч.) добавляют в течение 45 мин в пиридин (632 ч 8 моль), перемешивают в атмосфере азота при охлаждении так, чтобы температура смеси поддерживалась на уровне 90 С. После окончания добавления натрия смесь выдерживают при температуре 85 - 5 90 С в течение 15 мин при непрерывном перемешивании, после чего сразу добавляют воду (80 ч.). Воду добавляют через 15 мин, после чего перемешивание продолжают еще 15 мин. Цвет продукта реакции изменяется от 10 черного к коричневому при добавлении воды,Продукт нагревают до 100 С и выдерживают при этой температуре без перемешиваиия в течение 1 час, после чего верхний органический слой (750 ч.) отделяют от нижнего вод ного слоя (125 ч.). Менее 1 ч. из 80 ч. едкогопатра, образовавшегося в результате реакции и оставшегося в верхнем слое после отделения, и менее 1 ч. пиридина было отведено от нижнего водного слоя.20 Органический слой перегоняют, выделяютпиридин (476 ч.) и смесь 2,2-бипиридина (0,2 ч.), 2,4-бипиридила (5 ч,) и 4,4-бипиридила (49 ч.).П р и м е р 2. Процесс повторяют, как опи сано в примере 1, за исключением того, чтореакцию взаимодействия натрия и пиридина и последующее добавление воды проводят при 100 С. Выделяют пиридин (471 ч.) и смесь 2,2-бипиридина (0,2 ч,), 2,4-бипириди ла (4 ч.) и 4,4-бипиридила (42 ч.).Заказ 3591 ув Тираж 535 ПодписноеЦНИНПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Сапунова, 2 Типография, пр,3Пример 3. Смесь 12 ч. магния и 395 ч, пиридина нагревают, добавляя для инициирования реакции 2 ч. 33%-ной дисперсии металлического натрия в триметилбензоле, реакцию цроде 1 лжают в течение 2 час в токе азота, Затем прибавляют 35 ч. воды (2 моль на 1 эквивалент магния) при перемешивании в течение 15 мин, перемешивают еще 15 мин и затем фракционируют. Получают пиридии (288 ч.) и смесь 2,2-бипиридила (1 ч,), 2,4- бипиридила (3 ч.) и 4,4-бипиридила (41 ч.). Выход 4,4-бипиридила составляет 38/о от теоретического в пересчете на пиридил.П р и м е р 4. Смесь 36,4 ч, магния и 1264 ч, пиридина нагревают с обратным холодильником, в присутствии инициатора - 3 ч. 33 в/- ной дисперсии металлического натрия в триметилбензоле и нагревают в течение 6 час при температуре от 105 до 110 С в токе азота. 120 ч. воды (2;2 моль на эквивалент металлического магния) прибавляют при перемешивании в течение 30 мин, при температуре от 105 до 110 С. Часть продукта реакции (710 ч,) фракционируют и получают пиридин (419 ч.), смесь 2,2-бипиридила (4 ч.), 2,4-бипиридила (12 ч.) и 4,4-бипиридила (63 ч.). Выход 4,4-бипиридила составляет ЗОа/, от теоретического в пересчете на вошедший в реакцию пиридин.П р и м е р 5. Смесь 132 г сухого пиридина (содержание воды 0,01%, определено методом Карла Фишера) и 4 г магния перемешивают при нагревании с обратным холодильником в атмосфере азота и обрабатывают 2 мл 250/о-ной дисперсии натрия в триметилбензоле. Нагревают с обратным холодильником еще 1 час 25 мин, охлаждают до 90 С и добавляют 25 мл воды в течение 10 мин. Получают 14,3 г 4,4-бипиридила. Регенерировано 100 г не вошедшего в реакцию пиридина.П р и мер 6. Процесс проводят, как описано,в примере 5, за исключением того, что 200 мл безводного не содержащего кислорода триметилбензола (техническая смесь изомеров), добавляют к горячей реакционной смеси, охлаждают при перемешивании при температуре 20 С и обрабатывают 25 мл воды. Выделяют 14,6 г 4,4-бипиридила и 100 г не вошедшего в реакцию пиридина.П р и м е р 7. Процесс проводят как в примере 5 до момента прекращения нагревания с обратным холодильником, после чего реакционную смесь перегоняют при пониженном давлении при температуре 80 С для удаления 5 10 15 20 25 0 З 5 40 не во.цедшего в реакцию пиридина с добавлением 200 мл безводного триметилбензола, не содержащего кислорода, Смесь охлаждают до 20 С и при этой температуре добавляют 25 м,г воды. Выход 4,4-бипиридила составляет 14,6 г; выделено 98 г не вошедшего в реакцию пиридина.П р и м е р 8. Взаимодействие 10 г порошка алюминия и 399 г сухого пиридина инициируют добавлением 3 г хлористой ртути и проводят в течение 3,75 час при температуре 116"С. 1 смеси добавляют 25 мл воды. Выход 4,4-бипиридила составляет 14,3 г,что соответствует 16% от теоретического в пересчете на израсходованный алюминий или 17,4/, в пересчете на пиридип,П р и м е р 9. Взаимодействие смеси порошка алюминия (10 мг) и сухого пиридипа (150 иг) инициируют 3 г хлористой ртути, после чего добавляют 150 г Х,1 ч-диметиланилина и нагревают с обратным холодильником в течение 3,75 час при температуре 116 С. Смесь обрабатывают 25 м,г воды. Выход 4,4- бипиридила составляет 1,7 г.П р и м е р 10. Взаимодействие смеси порошка алюминия (10 г), сухого пиридина (150 г) К,И-диметиланилина (250 г) инициируют хлористой ртутью (3 г) и нагревают с обратным холодильником в течение 3,75 час при 116 С. Смесь обрабатывают водой (25 мл). Выход 4,4-бипиридила составляет 2,9 г.П р и м е р 11. Взаимодействие смеси порошка алюминия (10 .г) и сухого пиридина (528 г) инициируют хлористой ртутью (3 г), а затем натрием (2 г). Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 час и обрабатывают водой (15 г). Выход 4,4-бипиридила составляет 14,3 г. 1. Способ получения бипиридилов взаимодействием избытка пиридина с активным металлом, например, натрием, магнием, алюминием, при нагревании, с последующим разложением промежуточного соединения пиридин - металл в тех же условиях, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, после нагревания реакционную смесь обрабатывают водой в количестве 1,75 - 2 моль воды на 1 эквивалент металла.2. Способ по п, 1, отгичающийся тем, что процесс проводят в атмосфере азота.