Способ переработки жидких продуктов пиролиза углеводородов

ОЙИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК йАТЕНТУ 1532344 Соое Советских Социалистических Республик(51) М, Кл, С 10 6 34/00//С 10 Ст 2302/С 10 б 25/00//С 07 С 3,54 Государственнын комитет Совета Министров СССР(43) Опубликовано 15.10.76. Бюллетень Ъо 3 (45) Дата опубликования описания 22,11,7 делам нзаоретении н открытий 72) Авторь Иностранц и, Масааки Таках то, Хироси Куриб) Заявители Иностранные фирмы Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайся и Джапэн Газолин Компани, Лтд,(Япония)(54) СПОСОБ ПЕРЕРА ПИРОЛИЗ 1ТКИ ЖИДКИХ ПРОДУКТГЛЕВОДОРОДОВ ИоИанносгь,час.а становится заметнец ленцц б 0 кг/сл-, температуре 400ц временио мере увеличения общего времени контакта, пребывания жидкости,в реакторе 1 ч,Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и представляет собой способ многоступенчатой переработки жидких продуктов пиролиза углеводородов с температурой начала кипения не ниже 160 С и температурой выкипания 75 об, % не выше 450 С.Известен способ переработки указанного сырья путем обработки водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора с высокой гидрирующей активностью. Способ заключается в прямом гидрировании ароматических соединений при одновременном гидрировапии олефцновых и диеновых соединений, а также глубоком обессеривании, обеосмолтввании,ц деазотировации сырья.Однако при переработке сырья с высоким содержанием каталитичеокцх ядов (цапример сернистых, азотистых и смолистых соединений), а таким сырьем обычно являются тяжелые жидкие фракции пиролиза, катализаторы со столь высокой гидр ирую щей способностью оклошы к быстрой дезактивации, что ухудшает,и затрудняет дальнейшее проведение процесса и ведет к частым остановкам работы установки и регенерации катализатора,По предлагаемому способу обработку водородом осуществляют при температуре 40 - 200 С, давлении 5 в 3 ати и объемной скорости подачи сырья 0,1 - 5 час -в прцсутствци предварительно обработанного органчески м серусодержащим соединением нцкельсодержащего катализатора; полученный прц этом продукт подвергается идроочцстке с последующим алкцлированцем олефпнамц ц/цлц гцдрцрованцем.Перед стадией алкцлцрованця продукт подвергается адсорбциоцной очистке кислым адсороентом от азотсодержащпх соединенгй основного характера до их содержания в продукте не более 0,003 вес. Ь в.расчете на азот.В качестве алкплцрующего агента прецмуществеьцо используют этцлен цлц пропилеп, илц бутилены, и процесс осуществляют в присутствии твердого кислого катализатора при 40 - 380 С, 0 - 150 ати и объемной скоростью подачи сырья 0,1 - 5,0 ч - ,Гидрировацце проводят преимущественно при температуре 100 - 400 С, давлении 10 - 300 ати и объемной скорости подачи сырья О,1 - 5,0 ч -в прпсутствцц катализатора, содержащего металлы Л 11 и И групп периодической системы элементов, причем катализатор предварительно обрабатывают серусодержащим соединением, состоящим цз атомов углерода, водорода ц серы.Так как сырье для этого процесса получает. ся при пиролизе углеводородов, проводимом в области очень высоких (более 700 С) темпе532344 532344 532344 12 ос 5 новных азотсодержащих соединений (впересчете на азот) и 0,0045 5 вес. % сернистых соединен 5 ий (в пересчете на серу). Затем он реагирует с этиленом при 300 С, давлении 5 30 кг/см, и времени пребывания жидкости иреакторе 0,5 ч при молярном соотношении этилена и продукта 3 - 6, в присутствии 31 О, - А 120 з-катализатора, содержащего около 25 вес. % А 100 з, кислоты 0,55 мг/г, формованно О го В гранулы размером О,5 - 1,5 и 3 - 5 мм путем прессован 1 ия и последующего обжига при 600 С. Показатель поданного сырья совокупный объем поданного сырья на 1 объем катализатора)395 Збб 332 310 Водят с применебием такого же реактора, кяк в примере 1, па катализаторе, приготовлс 11 ном по примеру 3, при температуре 130 С, давлении водорода 45 ати, объемной скорости по дачзи сырья 0,01 ч. Обработаш 1 ый таким образом продукт одаю ня пидроОчисгку. Он проходит через два реактора, связанные вместе, и содержащие каждый по 25 л кобальтомолибденового катализатора, под давлением 20 40 ати, температуре 400 С и скорости подачиводорода 60 нмз/и. Содержание серы в получеш 1 ом продукте умепьшаетсядо 0,0032 вес.%.Анализом установлено, что в соедине 11 иях серы нет пи одного такого соединения как 1-1,8 СЯз, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, пол 1 с 7 льфидь 1 и тиофен.Далее гидроочпщенное масло гидрируютпа насадке, изготовленной из катализатора - никель на диятомите, который предварительно ЗО восстанавливают водородом при 160 С в течение 6 ч. После восстановления катализатора подачу водорода прекращают, температуру повы 1 пают до 260 С, и начинают подавать гидроочищеgный продукт со скоростью 50 л,1 ч 35 в течение 12 ч, Реакцию гидрирования ведутпрп давлении водорода 100 ати и температуре 260 - 300 С.Степень гидрировяния, определенная с помощьо определения показателя преломления 40 ЯМР-спектр (з 1 а ) Н/С-анализом составляет9 о,о,а, а фракционны 1 состав гидрипованпогоя Опродукта с качальной т. кнп, 230 С следуюВыкипает при, С 346 352 364 394 420 30 50 70 90 97 45 Выкипает при, С 292 301 ;5 2 ;532 491 ЗО 50 70 о 0 97 Состав сырья,. вес. 050:ПарафиныОлефиныАроматические соединенияСера Нст1,098,950,045 50 3)О Затем проводят целый ряд стадий, включающих термостабилизацию, пи 5 дроочистку, взаимодействие с олефинами и гидрироваиие, испри низкой температуре,на активированной гл 5 ине с размерами частиц 10 - 80 меш, которую предварительно 5 высуш 5 лвают горячим воздухом при 200 С. Кислость активированной глины (0,1 мг/г) определяют тигрованием с использованием димегила желтого в качестве индикатора. Эту обработку 1 проводят при 100 С со скоростью,потока очищенного Омасла 50 объемов на 1 объем активированной глины.Полученный продукт содержит 0,00027 вес. Приведен 11 ые в левой колонке таблицы данные приблизительно соответствуют продолжительности процесса, в правой колонке обозначают каталитпческую активность.Из приведенных данных следует, что рса,кци 1 о алкилирования эгилепом можно проводить достаточно долгое время.Сравнение с примером 2.Операцию термостабилизации и гидроочистки повторяют с использованием того же исходного сырья и в таких же условиях, как в примере 3. Продукт реагирует с эгиленом при тех же условиях, что и,в примере 3, но без адсорбционной обработки. Продукт после гидроочисгки имеет содержание серы 0,0045 вес.и основных азотсодержащих соединений в пересчете на азот 0,0035 вес. %. Этот результат соответствует /, результата по примеру 3, где проведена адсорбцзионпая обработка.П р и м е р 4. Легкую нефть подвергают пиролизу при тех 1 пературе 950 С В атмосфере водяного пара, при времени реакции 0,2 с получением жидкого продукта, который используют в качестве сырья в этом примере. Этот ъ 1 атериал последовательно обрабатывают на стадиях термостабилизации, гидроочистки и гидрирования, после чего получают продукт с гидрировапным бензольным ядром.Сырье с начальной т. Кип. 280 С имеет следующий фракционный состав: 2) Спектр ядерно-магнитного резонанса,10 После проведения реакции гидрировация в течение 48 ч степень гидрирования остается приблизительно постоянной в,пределах ошибки измерения.Из этого следует сказать, что используемьш для гидрирования катализатор имеет большую устойчивость против сернистых соединений и может быть иапользован длительное время с сохранением активности. Формула изобретения 1, Способ переработки жидких продуктов пиролиза углеводородов с температурой начала кипения не ниже 160 С и температурой выкипания 75 об. % не выше 450 С, включающий,каталипичеакую обработку водородом при повышенных температуре и давлении, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, обработку водородом осуществляют при 40 - 200 С, давлении 5 - 300 ати и объемной скорости подачи сырья 0,1 - 5 ч -" в присутствии предварительно обработаццого органическим серусодержащим соединением, никельсодержащего катализато ра, полученный при этом продукт гидроочищают с последующим или алкилированием олефинамц и/или гидрированием.2. Способ по п. 1, отл ич а ющи й ся тем, что гидроочищенный продукт перед стадией 30 алкилировация предпочтительно подвергают очистке кислым адсорбентом от азотсодержащих соединений основного характера до достижения содержания последних не более 0,0030 все. % в расчете на азот. 353. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве алкилирующего агента используют предпочтительно этилен цли пропилеи, или бутилецы, и алкилирование осуществляют Б присутствии твердого кислого катализатора при температуре 40 - 380 С, давлении 0 в 1 ати и объемной скорости подачи сырья 0,1 - 5,0 ч.4. Способ по п. 1, отл,ичающийся тем, что стадию гидрирования осуществляют при температуре 100 в 4 С, давлении 10 - 300 пти и объемной скорости подачи сырья 0,1 - 5,0 ч -в присутствии катализатора, содержащего металлы И 11 и/илц Л групп периодической системы элементов, предпочтительно предварительно обработанного серусодержагцим органическим соедицеццем, состоящим исключительно из атомов углерода, водорода и серы. Приоритет по пунктам,и признакам: 11.12.б 9 по пп, 1, 3 и 4 за исключением признака п. 4: в присутствии катализатора, содержащего металлы И 11 и/или Ъ 1 групп периодической системы элементов, предпочтительно предварительно обработанного серусодержащим органическнм соединением, состоящим исключительно нз атомов углерода, водорода и серы,09.02.70 по п. 2 согласно заявке 11341/70 и по и. 4 согласно заявке 11342,70 по признаку: в прнсугстзии катализатора, содержащего металлы И 11 иили Ъ 1 групп периодической системы элементов предпочтительно предварительно обраоотанного серусодержащим органическим соединением, состоящим исключительно цз атомов углерода, водорода и серы.Составитель М. БабминдраРедактор Л. Емельянова Техред М. Семенов Корректор И. СимкииаЗаказ 960/1464 Изд. Мо 1738 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Тип, Харьк. фил. пред, ПатентЯУ 532345Васп : И 0121208 Ра 1 е : 31/07/2001 ИцгпЬег ой радея : 2 53234 б Мех босыгпеп : ЯУ Ргеч 1 оыя с 1 осыпеп : ЯУ 532344Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 532345 Союз Советских Социзлистических Республик1) Зависимьш от патен э 1) М,Кл,- С 22 С 1/04//(33) Великобритания 1) 36652 осудзрственный номите оветз Министров ССС о 3) УДК 621.762.55) Опубликовано 15.10,76. Бюллетень М о лелем изобретен и открытий 5) Д ия описания 11.11.7 опублико 2) Авторы изобретен Иностранцыакс, Фредерик Артур Форман и Джон Барл (Великооритания) Ку 3 аявнтел Иностранная фирма ГКН Групп Сервисиз Лимитедъ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получениюкомпозиционнык материалов на металлической основе, упрочненных волокнами, методомгорячего прессования, которые метут применяться з,качестве лодшнпникозык материаловз машиностроении.Известен способ получения пористых композиционнык материалов, заключающийся втом, что массу из волокон природной целлю.лозы з зиде нитей, л остов или бумажнойпульпы пропитывают при дисперлировании врастворе соли металла, являющегося оочовоиполучаемого изделия (медь, никель, железо,платина или их сплавы). Пропитанную массунагревают на воздуке для удаления целлюлозы, а затем в защитной среде (например, водороде) до разложения соли и восстановленияокисла до металла. Полученную смесь спекают при температуре, которая определяетсятребуемой лористостью.По предлагаемому способу в целях обеспечения равномерности распределения упрочняющих волокон в металле-,основе и повышения плотности композиционного материала волокна диспергируют в растворе соли металла,осаждают. на волокнах нерастворимую сольметалла, полученную смесь сушат и нагреваютз восстановительной среде, а затем подвергают горячему прессованию,30 П р и м е р 1, Углеродные волокна в виде сческов длиной - 12,7 л.и помещали в сосуд, содержащий раствор ацетата свинца, причем количество волокон в растворе выбирали таким образом, чтобы в композиционном материале получить 10 об. % волокон.В процессе дислерлнровання к раствору до. базляли муравьиную кислоту с двукратным нзбыпком против стекиометрического количества для осаждения свинцовой соли муравьиной кислоты. В конце осаждения концентрация свободной муравьиной кислоты должна составлять не менее 1 .поль/л для обеспечения полноты осаждения свинца.Осадок, представляющий собой угольные воло.на, покрытые свинцовой соею муравьиной кислоты, фильтровали, затем нагревали до 280 С в атмосфере водорода, в результате чего происходило восстановление соли с образованием тонкого порошка свшща. Смесь помещали в пресс-форму и осуществляли горячее прессование лри температуре 250 С и давлении 10 т/дюйя"-.Если восстановленный на волокнак поро 1 цок металла получается очень мелкодисперсным и является пирофорным, процесс горячего прессования осуществляют в защитной атмосфере, например в аргоне.Материал (1), полученный лрспособом (свинец + 10 об. сО уло