189780

189780 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от патентас, 25/ 15.Ч 11.1964 ( 912131/23-5 Заявл с присоединением заявкиПриоритет ПК, С 08 Камнтет по деламаобретеннй н открытийпрн Совете Министров К 678.744,335-13 (088.8) Опубл 1.1966. Бюллетень2 ван ъстранная фирма Империал неминал индастриз лимитед(Англия) аявитель ТАКРИЛАТА РОВ МЕ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОП 2 Известен способ полметилметакрилата путемс виниловыми мономерарила, стирола или метаприсутствии свободцораров. Получаемые по этохобладают сравнительнокостью,учения сополих сополимеризаци ми типа акрил криловой кисло дикальных иниц 1 у способу полинизкой термо еров и его онитты в нато меры стойПредложенный способ предусматривает 10 применение в качестве виниловых полимеров Х-арилмальимидов илц смеси их с третьим сомономером из класса виниловых соединений, При этом получают термостойкие полимеры, содержащие от 1 до 99 вес, % звеньев 15 метилметакрилата, от 99 до 1 вес. % звеньев, получаемых из М-арилмальимида, и от 0 до 15 вес. % звеньев, получаемых из любого другого ненасыщенного соединения с двойными связями, способного полимеризоваться совме стно с метилметакрилатом и К-арилмальимидом. Предпочтительны сополимеры метилметакрилата и М-арилмальимидов, содержащие от 65 до 99 вес. % звеньев метилметакрилата, от 1 до 35 вес. % звеньев К-арилмальимида и 2 от 0 до 15 вес. % звеньев, получаемых из любого другого ненасыщенного соединения с двойными связями, способного полимеризоваться совместно с метилметакрилатом и Х-арилмальимидом. 3 Для повышения точки размягчения, понижения хрупкости и влагопоглощаемости, наряду с хорошей способностью формоваться, предпочтительны сополимеры, содержащие от 80 до 95 вес, % звеньев метилметакрилата, от 5 до 20 вес. % звеньев Х-арилмальимида и от 0 до 15 вес. % упомянутого Выше соединения, способного полимеризоваться,Следует отметить, что в сополимерах звенья Х-арилмальимида могут быть получены из смеси мальимидов.В качестве 1 М-арилмальимидов могут быть применены Х-фенилмальимид и его замещенные производные, в которых по меньшей мере один из водородных атомов у ароматической связи замещен атомом галоида, нитрогруппой, нитрильной группой, арильной, арилокси-, аралкильной, аралкокси-, арилоксиалкцльной, алкильной, или алкоксигруппой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода. Этц замещецные производные К-фенилмальимцда могут быть сами по себе замещенцыми, Кроме перечисленных Х-арилмальимцдов, могут также применяться И-а-нафтцлмальимид и его произьодцые.В числе К-галоидзамещенцых фецилмальимидов предпочтительны бром или хлорпроизводцые, ввиду их доступности, например Х- (2-хлорфенил) -мальимид, Х- (3-хлорфенил) - мальимид, К-(4-хлорфенил) -мальимид, М-(4 89780бромфенил) -мальимид, К- (2,4,6-трихлорфенил)-мальимид и К-(2,4,6-трибромфенил)- мальимид. В качестве Х-замещенных фенилмальимидов могут быть использованы М-(2- метилфенил) -мальимид, М- (3-метилфенил) - мальимид, И-(4-метилфенил) -мальимид, М-(2- трет-бутилфенил) -мальимид, Н-(3-трет-бутилфенил) -мальимид, Х-(4-трет-бутилфенил)- мальимид, И- (2,6-диметилфенил) -мальимид, К- (2-нитрофенил) -мальимид, Х- (3-нитрофенил)-мальимид, Х-(4-нитрофенил)-мальимид, Х- (2,4-динитрофенил) -мальимид, К- (2-метоксифенил) -мальимид, Х- (3-метоксифенил) -мальимид, Х- (4-этоксифенил) -мальимид, Ж- (4-цианофенил) -мальимид, К- (2-метил-хлорфе. нил) -мальимид, К- (4-фенилфеиил) -мальимид, Х- (4-фенилоксифенил) -мальимид, Ы- (4-бензилфенил) -мальимид, К- (4-бензилоксифенил)- мальимид, Х-(4-феноксиметилфенил) -мальимид и Х-(2-хлор-феноксифенил) -мальимид. Предпочтительны И-замещенные феиилмальимиды, имеющие заместители во втором положении относительно фенильного радикала, присоединенного к атому азота, так как в этом случае получают менее окрашенные сополимеры, чем при использовании других замещенных Х-фенилмальимидов, особенно эффективен Х-(2-хлорфенил) -мальимид,Если необходимо получить сополимер, обладающий хорошей огнестой костью, то следует применять Х-арилмальимид, содержащий в качестве заместителей хлор или бром в высоком пропорциональном соотношении по весу.Мономер, который входит в состав сополимера в количестве от 0 до 15 вес. , считая на сополимер, не должен оказывать отрицательного влияния на свойства сополимера, Третий сомономер вводят для того, чтобы получить сополимер с требуемыми свойствами, например, повысить текучесть сополимера при нагревании до температуры, при которой осуществляется формование, свести до минимума остаточную окраску продукта или применить полифункциональный мономер для образования в определенной степени поперечных связей в пространственной молекулярной структуре, К числу мономеров, пригодных для этих целей, относятся сложные виниловые эфиры, сложные эфиры акриловой кислоты, например метил- или этилакрилат, сложные эфиры метакриловой кислоты, например бутилметакрилат и этилгексилметакрилат, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, а-метилстирол и различные галоидзамещенные стирола, виниловые и изопропениловые сложные эфиры, диены такие, как 1,3-бутадиен и дивинилбензол.Уменьшить цветность сополимера можно путем снижения количества остаточного мальимида в сополимере, что достигается применением в качестве третьего компонента, способного к совместной полимеризации мономера, богатого электронами, например винилоього эфира, винилацетата, стирола или а-метилстирола.Сополимер можно получать по любому изизвестных способов полимеризации, включая полимеризацию в массе, в растворе, в водной эмульсии или в водной суспензии. В случае проведения процесса в растворе органическое соединение, служащее растворителем, не должно реагировать ни с одним из мономеров, а также должно оказывать незначительное действие или совсем не влиять на процесс переноса цепи в ходе реакции полимеризации.По предложенному способу сополимеры метилметакрилата можно получать в массе непрерывно.Процесс полимеризации можно проводитьпри любой температуре, предпочтительно в присутствии катализатора, обеспечивающего образование свободных радикалов, являюще гося активным при температуре полимеризации. Оптимальный интервал температур находится в пределах от 0 до 120 С, К числу катализаторов, обеспечивающих необходимый температурный интервал, относятся а,а-азодиизобутиронитрил и перекись бензоила или другие органические перекиси и гидроперекиси. Количество инициатора, расходуемое в процессе 0,05 и 2 вес. , считая на мономер.Вспомогательные ингредиенты можно доз 0 бавлять на любой стадии, подмешивать их кполученному сополимеру. К вспомогательным ингредиентам относятся наполнители, например стекловолокно, пигменты, стабилизаторы по отношению к световому и тепловому воз действиям, пластификаторы, смазочные средства, вещества, повышающие огнестойкость, и вещества., облегчающие выемку изделия из прессформы. Сополимеры можно смешиватьс другими полимерными материалами, напри мер с синтетическими каучуками.Получаемые сополимеры пригодны дляпрессования, формоваиия или литья под давлением различных изделий, осооенно таких, которые могут подвергаться воздействию срав иительио высоких температур окружающейсреды. Механическая прочность и прозрачность бесцветных сополимеров, приготовленных в виде подобных стеклу листов, делает их пригодными для применения в качестве 50 оконных стекол, Кроме того, сополимеры можно применять в виде других формовых изделий, для которых необходима прозрачность или яркая окраска.Свойства сополимеров, получаемых по пред ложенному способу, особенно ударная прочность и устойчивость, могут быть улучшены введением в их состав каучукоподобных полимерных материалов, например каучукоподобных продуктов совместной полимеризации 60 бутадиена,3 со стиролом, метилметакрилатом или акрилонитрилом, насыщенных полимерных каучукоподобных сополимеров низших С, - С, алкилакрилатов, и каучукоподобных сополимеров этилена, например с винил гцетатом и метилметакрилатом. Экструзион 189780ные свойства таких композиций могут быть улучшены благодаря применению каучукоподобных материалов, обладающих в значительной мере поперечными связями в пространст. венной молекулярной структуре, например, ч аких, которые могут быть получены путем мастикации сополимеров бутадиена или введением незначительного количества мономера, обеспечивающего образование сетчатой структуры, в полимеризационную среду, используемую для получения каучукоподобного полимерного материала. Каучукоподобные материалы могут применяться в количестве от 1 О до 100 вес., предпочтительно от 20 до 40 вес. о , считая на весовое количество сополимера метилметакрилата и К-арилмальи мида.Каучук можно вводить путем смешения, По одному из возможных вариантов ингредиенты, образующие каучук, могут полимеризоваться г, присутствии уже образованного продукта совместной полимеризации метилметакрилата и М-арилмальимида; по другому варианту можно также осуществлять совместную полимеризацию компонентов, образующих сополимер метилметакрилата и К-арилмальимида, в присутствии уже полученного каучука,По предложенному способу предусматривается композиция, в состав которой входит сополимер метилметакрилата и К-арилмальимида в количестве от 10 до 100 вес., считая на весовое количество сополимера каучукового полимерного материала. Таблица 1 25 Относительнаявязкость(0,5% ныираствор вхлороформепри 25 С) Х-о-Толилмальимид в 30 вес. ч,Метилметакрилат в вес. ч, Точка размягчения по Вика вС 16 14 12 2,1 2,1 1,5 137,5 147,5 150,0 П р и м е р 1, 90 вес. ч. метилметакрилата,10 вес. ч. фенилмальимида и 0,1 вес. ч. перекиси бензоила смешивают в реакторе и нагревают до состояния сиропообразной массы, Готовят камеру из прямоугольных кусков листового стекла, отделенных один от другого нарасстояние 0,32 см гибкой прокладкой, располокенной по периферии стеклянных пластинок, Полученную камеру заполняют сиропообразной массой и выдерживают при 70 С втечение 65 час и затем при 110 о С в течение1 час, Далее стеклянные пластинки разнимают. Получают лист твердого полимера со следующими показателями: относительная вязкость 6,2 (измерена в 0,5 в -ном хлороформном растворе при 25 С) и точка размягченияпо Вика 129 С, В случае обработки данногополимера водой до состояния полного насыщения точка размягчения по Вика снижаетсядо 114 СПолученный указанным выше методом листпрозрачен и пригоден для формования изделий,Для сравнения ниже приведены показателилистового полиметилметакрилата, полученного аналогичным образом: 35 22 2,5 0,025Камеру, заполненпу о как указано выше,65 выдерживают при 65 С в течение 22 час, за 104,1 С Относительная вязкостьТочка размягчения по ВикаТочка размягчения по Викапосле насыщения водой П р и м е р 2. Процесс проводят так, какописано в примере 1, но применяют следующие материалы (в вес. ч.)Х-о-Толилмальимид 10 5 Метилметакрилат 90Перекись бензоила 0,1.Полученный полимер характеризуется следующими показателями; относительная вязкость 6,6 (измерена в 0,50/а-ном хлороформном растворе при 25 С); точка размягчения по Вика 128 С; точка размягчения по Вика после насыщения водой 113 С, Лист сополимера прозрачен и бесцветен.П р и м е р 3. Процесс проводят по примеру 2, но при различном количестве Х-о-толилмальимида и метилметакрилата. Полимеризацию осуществляют при 70 о С в течение 20 час с последующим нагреванием при 110 С в продолжение 2 час.В табл. 1 приведено соотношение примененных мономеров, а также значения относительной вязкости и точек размягчения по Вика полученных полимеров,П р и м ер 4. Сиропообразную массу полу.чают так, как указано в примере 1, применяяследующие материалы (в вес. ч.):Метилметакрилат 22,5М-Хлорфенилмальимид 2,5Перекись бензоила 0,025Сироп выливают в камеру, образованную45 двумя стеклянными стенками, внутреннее расстояние между которыми 0,32 сл. Зазор образуют гибкой прокладкой, расположенной попериметру пластинок. Заполненную камерувыдерживают при 65 - 70 С в течение 18 час,50 затем прп 110 С 1 час. Получают полимер,характеризующийся следующими показателями: относительная вязкость 8,6 (измерена в0,5 в-ном хлороформном растворе при 25 С);точка размягчения по Вика 127 С; точка раз 55 мягчения по Вика после насыщения водой112 С,П р и м е р 5. Процесс проводят по примеру 4, применяя следующие материалы (ввес, ч.):МетилметакрилатМ-ХлорфенилмальимидПерекись бепзопла189780 ВодаПерсульфат калияЛаурилсульфат натрия 100 0,5 0,5 Таблица 2 25 30 2Оюи(л" ,ю Точка размягчения по Вика полимерапосле насьппенияводой вс Точка размягченияпо Вика полученного полимера в С Степен,влагопоглогпенияв вес. % Сомономер и количество его в вес.ч. 90 90 1 ч-феиилмальимид, 10 1-о-Толилмальимид,101 ч-Хлорфеиилмальимид, 10Мальимид, 15 1 ч-Метилмальимид,101 ч-Беизилмальимид,10 129 128 2,28 2,18 114113,4 90 2,55 127 П 2 85 90 105 104 134 128 4,552,9 90 2,72 124 104,6 15 5,19Метилметакрилат И-Фенилмальимид тем при 110 С 2 час. Полученный полимер характеризуется следующими показателями; относительная вязкость 8,6; точка размягчения по Вика 126 С.П р и м е р 6. Лист сополимера получают так, как описано в примере 5, применяя следующие материалы (в вес. ч.):Метилметакрилат 23,75 1 ч-а-Нафтилмальимид 1,25 Перекись бензоила 0,025 Полученный полимер имеет относительную вязкость 8,26 и точку размягчения по Вика 125 С,П р и м е р 7, В данном примере проведено сравнение свойств некоторых сополим еров К-арилмальимида с метилметакрилатом со свойствами сополимеров метилметакрилата и малеимидов типа К-метилмальимид и К-бензилмальимид, Сополимеры готовят, как описано в примере 6, Свойства сополимеров приведены в табл. 2. Влагопоглощаемость измеряли погружением кусочка полимера в кипящую воду до полного насыщения его водой с последующим определением привеса.Из табл. 2 видно, что для полимеров, полу. ченных сополимеризацией метилметакрилата с Х-фенилмальимидом, И-о-толилмальимидом и М- (2-хлорфенил) -мальимидом, точка размягчения по Вика после насыщения водой снижается не столь значительно, как в случае сополимеризации метилметакрилата с мальимидом,М-метилмальимидом и 1 ч-бензилмальимидом. Кроме того, количество поглощенной воды былО меньшим для первых трех сополимеров. В результате поглощения влаги последние три сополимера мутнели, а первые три оставались прозрачными.П р и м е р 8. В автоклав, снабженный мешалкой, загружают следующие компоненты (в вес. ч.): 5 10 15 20 35 40 45 50 55 60 65 Мономеры диспергируют при энергичном перемешивании и выдерживают при температуре 60 С в течение приблизительно 24 час. Получают устойчивую дисперсию полимера, из которой полимер высаживают добавлением насыщенного раствора хлористого натрия. Затем полимер отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают. Полимер имеет относительную вязкость 9,1 и точку размягчения по Вика 133,5 С.П р и м е р 9, Процесс полимеризации проводят так, как описано в примере 3, при этом применяют следующие материалы (в вес. ч,):Метилметакрилат 15 Х-о-Толилмальимид 5,6 Вода 100 Персульфат калия 0,5 Лаурилсульфат калия 0,5 Высушенный сополимер имеет относительную вязкость 9,6 и точку размягчения по Вика 145 С.П р и м е р 10. В герметически закрывающийся резервуар загружают следующие компоненты (в вес, ч,):Метилметакрилат 5 М-Фенилмальимид 173Метанол 16 я,и-Азодиизобутиронитрил 0,05 Резервуар герметически закрывают, отсасывают из него воздух и выдерживают при температуре 60 С 24 час. Образовавшийся полимер отфильтровывают от метанола, растворяют в хлороформе, переосаждают нз эфира, отфильтровывают и высушивают в вакууме, По.лучают полимер, имеющий относительную гязкость 0,71, точку размягчения по Вика 140,5 С.П р и м е р 11, Раствор 1 ч-о-толилмальимида (10 вес, ч.) и перекиси бензоила (0,7 вес. ч.) в метиловом эфире метакриловой кислоты (90 вес, ч.) диспергируют в равном объеме буферного раствора полиметакрилата натрия (0,06 вес. ч.) в воде (100 вес. ч.), Полученную дисперсию помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, нагревают при температуре, поддерживаемой действием обратного холодильника до завершения процесса полимеризации, о чем судят по появлению максимума температуры реагирующих компонентов.Продукт представляет собой сферические гранулы. После промывания водой, отфильтровывания и высушивания формуют прессованием под давлением. Относительная вязкость сополимера 2,0, точка размягчения по В,ика 125 С.Пример 12. Раствор К-хлорфенилмальимида (10 вес. ч.), а,а-азодиизобутиронитрила (0,2 вес. ч.) и третичного лаурилмеркапта189780 10 Предмет изобретения1. Способ получения сополимеров метилмг такрилата путем сополимеризации его с винрловыми мономерами в присутствии свободно- радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения термостойких полимеров, в качестве виниловых мономеров применяют Х-арилмальимиды.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии третьего сомономера из класса виниловых соединений,45 50 55 Составитель В. Г. Филимонов Редактор Л, К. Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректоры; Е. Д. Курдюмова и Л Е МарисичЗаказ 4129/17 Тираж 850 Формат бум. 60;(90/а Объем 0,61 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Сапунова 2 Типография,пр. на (2,0 вес. ч.) в метилметакрилате (90 вес. ч,) диспергируют в растворе диспергирующего средства полиокс 1 ЧЯ, представляющего полиэтиленгликоль (0,4 вес. ч,) в воде (100 вес. ч.), затем полимеризуют так, как описано в примере 11. Получают продукт, имеющий относительную вязкость 1,5.П р и м е р 13. Сироп получают из а-метилстирола (1,2 вес. ч,), К-о-толилмальимида (1,0 вес. ч.), метилметакрилата (22 вес. ч.), перекиси бензоила (0,025 вес. ч,) нагреванием примерно до 70 С в стеклянной камере в течение 20 час и 1 час при 110 С. Получают прозрачный полимер, имеющий относительную вязкость 2,7 и точку размягчения по Вика 130 С.П р и м е р 14. Раствор М-хлорфенилмальимида (10 вес. ч,), стирола (10 вес, ч.) и а,а-азодиизонитрила (0,1 вес. ч,) и третичного лаурилмеркаптана (2,0 вес. ч.) в метилметакрилате (80 вес. ч,) диспергируют в равном объеме буферного раствора полиметакрилата натрия (0,06 вес, ч.) в воде (100 вес. ч.), затем полимеризуют так, как указано в примере 11. Получают продукт, имеющий относительную вязкость 1,2, Изделия, полученные прессованием в форме, имеют точку размягчения по Вика 126 С,П р и м е р 15. Раствор Х-хлорфенилмальнмида (10 вес. ч,), винилизобутилового эфира (5 вес. ч.), перекиси лаурила (0,5 вес, ч.) и лаурилмеркаптана (0,3 вес. ч.) в метилметакрилате (85 вес, ч,) диспергируют в равном объеме диспергирующего средства полиокс %ЯК, состоящего из полиэтиленгликоля (0,4 вес. ч,), растворенного в воде (100 вес.ч.), затем полимеризуют так, как указано в примере 11,Получают продукт, имеющий относительную вязкость 1,0 и точку размягчения по Вика 122 С (для изделия, полученного прессованием в форме).П р и м е р 16. Раствор К-хлорфенилмальимида (10 вес, ч.), сс-метилстирола (15 вес. ч.) и сс,и-азодициклогексана карбонитрила (0,2 вес, ч.) в метилметакрилате (75 вес. ч.) диспергируют в равном объеме диспергирующего средства полиокс %ЯК(0,4 вес. ч.), растворенного в воде (100 вес. ч.). Смесь помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, и перемешивают при температуре 100 С в течение 2 час. Получают продукт в виде сферических гранул, имеющий относительную вязкость 0,35 и точку размягчения по Вика 122 С (для изделия, полученного прессованием в форме). 5 10 15 20 25 30 35 40 П р и м е р 17. К освобожденной от ионов воде (1273 вес. ч.), содержащей лаурилсульфат (1,2 вес. ч,), добавляют этилакрилат (202 вес. ч.), гликольдиметакрилат (1 вес, ч.) и персульфат калия (0,4 вес. ч.). Полученную реакционную смесь нагревают до 65 - 70 С в атмосфере азота, затем до 85 С в течение 15 мин, после чего охлаждают до 80 С, добавляют смесь метилметакрилата (40 вес, ч.) и гликольдиметакрилата (0,4 вес, ч.). Всю смесь выдерживают при 80 С в течение 20 мин и при 85 С 15 мин, затем охлаждают до комнатной температуры.К полученному латексу (1515 вес. ч, с содержанием твердого вещества около 16/о) добавляют метилметакрилат (860 вес. ч,), третичный лаурилмеркаптан (20 вес. ч,), перекись лаурила (2,5 вес. ч.) и Х-хлорфенилмальимид (95,5 вес. ч.). После растворения арилмальимида добавляют воду (500 вес. ч.), а затем гидратированный сульфат алюминия (0,35 вес. ч.), растворенный в воде (20 вес. ч.), массу перемешивают 5 мин и вносят полиакрилат натрия (0,6 вес. ч,), безводный двунатрийфосфат (1,35 вес. ч.) и мононатриевый дегидрат фосфата (4,6 вес. ч.). Далее содержимое автоклава нагревают при температуре 82 С, поддерживаемой при помощи обратного холодильника. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 50 мин, при этом температура повышается до 90 С. После нагревания до 97 С и 10-минутного выдерживания смеси при этой температуре полимер отделяют центрифугированием, промывают, высушивают и обрабатывают мезодом литья под давлением.Полупрозрачные серые литьевые изделия имеют хорошую ударную прочность под воздействием падающего груза, наряду с точкой размягчения по Вика и устойчивостью к появ лению волосных трещин при обработке дезире фицирующими или моющими средствами,