182079

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетскиз Сопиалистическил Республик(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Иинистрое СССРДата опубликования описан гя 2 Л 11.1966 авторыизооретения ИностранцыВриан Джон Ниидхам и Майкл Артур Смит; Уиффен энд Санз ЛимитедАнглия) Заявитель странная ИДРАЗИ ОСОВ ПОЛУЧЕН 2 Зависимый от патентаИзобретение относится к получению гидраинов и их замешенных из их карбонильных роизводных - гидразонов, азинов нли изодразонов общей формулы где Й, - Кк, - одинаковые или разные водород, алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил или же К 1 и Ке образуют с атомом азота циклоалифатический остаток.Известные способы получения гидр азинов нли их замешенных из аммиака, кетона либо альдегида с хлором или хлорамином отличаются невысоким выходом готового продукта.По предлагаемому способу гидразины или их замеценные могут быть получены с хорошим выходом обработкой водных растворов их карбонильных производных - гидразонов, азинов нлн изогидразонов - катионообменной смолой в водородной форме при 45 120"С. Карбонильное производное гидразина или его замешенного гидролизуется при этом в соответствующий гидразин, который задерЛИ ИХ ЗАМЕЩЕННЫХ жпвается на катионообменной смоле, обрабатываемой затем для освобождения гидразинаили его замспьенного основанием - 4 - 20%ным водным раствором аммиака.В качестве катионообменных смол используют смолы, содержащ с сульфогруппы, фосфиновые и фосфониевые группы или же смолы на основе сополимеров стирола, акрилатаили сульфированного полистирола с дивиннл 10 бснзолом.Процесс предпочтительнее вести во взвешенном слое катионообменной смолы.П р и м е р 1. 1,8 ч. изогидразона метилэтилкетона разбавляют 50 ч, воды и смесь нагре 15 вают до кипения с 15 ч, сульфированной полистироловой смолы, сшитой дивинилбензолом, известной в продаже как Зео-Карб 225и содержашей 2 2 лэ,г. После охлаждения доокружающей температуры смолу фильтруют,20 промывают ьодой, дважды перемешивают с35 ч. 8%-ного водного раствора аммиака, азатем снова отфильтровывают.Выход гидразина - 95% от теор,П р и м е р 2. 1,8 ч. пзогидразона метил 25 этилкетона разбавляют 50 ч, воды и переме.шивают в течение часа прн 50 С с 11 ч. сульфированной полистироловой смолы, сшитойдивинилбензолом, известной в продаже какЗео-Карб 225. Затем смолу удаляют фильтЗо рованнем. Регенерированный метилэтилкетоп50 55 60 65 извлекают дистилляцией фильтрата с 95%Выходоэ. Сэо, двя;кды пе 1 эемешиВаютс 26 ч. 8%-ного водного раствора аммиака.Выход гидразина - 95% от теор.Пример 3. 2 ч. тетрагидрата ацетонкетазина, разбавленного 20 ч. воды, перемешивают 1 час нрн 60=С с 10 ч, сульфированной полистнроло вой смолы В водородной форме,сшитой днвиннлбензолом (Зео-Карб). Смолуотделяют, перемешивают с 26 ч. 4"-ногоВодного 1 эястВО 1 эя яэхНскяОтфильт 1 эОВЫВяют.Выход гидразина в виде 1,4%-ного раствора - 98%.Пример 4. 80 ч. сулырированной полистироловой смолы (Лмберлит 1 К 120), содер.яцейся в колонке, имеющей отношение высоты к диаметру 8: 1, поддер кивают во флюидизированном состоянии пропусканием черезколонку воды со скоростью 600 ч. в 1 лсин.Время пребывания в колонке - 36 сек. В систему, общин объем которой 800 ч., вводят9,67 ч. изогидразона метилэтилкетона. Последний быстро поглощается смолой. Водя,подогретая до 50 С, циркулирует через аппарат в течение 1 час для завершения гидролиза изогидразона в гидразин, Затем жидкостьиз системы выпускают и систему промываютводой для удаления метилэтилкетона, который извлекают затем из водного раствора перегонкой. Для получения гидрата гидразинасмолу промывают 150 ч. 16%-ного водного раствора аммиака.Выход гидрата гидразина в виде 22%-ногораствора - 95% от теор.П р и м е р 5. Предварительно смешанные108 ч./час аммиака, 5,6 ч./час хлора и 25 ч./часазота пропускают в виде пузырьков через100 ч, метилэтилкетона при температуре от - 5до 0 С в течение 25 мин. Реакционной смесидают достичь окружающей температуры, твердый хлористый аммоний удаляют фильтрованием, а растворенный аммиак - с помощью вакуума, Оставшийся раствор, содержащий 8 ч,нзогидразона метилэтилкетопа, перемешива 0 т с б . (2,2,;эЯ) сульфи 1 эовянОй полпстироловой смолы, сшитой дивинилбензолом(Зео-Каро 225 и 300 ч. Воды и нагреваот1 час при 50 С. Смолу отделяют фильтрованием и отмываОт Водой от кетона, Метилэтилкетон извлекают перегонкой из фильтрата и промывных вод. Смолу дважды промыВаот 70 ч. 5%-ного водного раствора аммиака,Выход гидразина - 97% от теор,Пример 6. 2,145 ч, (2 Ээг) сульфпрованной полнстироловой смолы, сшитой дивиннлбензолом (Зео-Карб 225), находящейся Встеклянной колонке длиной два фута н свнутрешгим диаметром 4 дюйма, поддерживают во флюндизнрованном состоянии с помощью циркуляции Воды снизу вверх колонки в количестве 1500 юлин. 5 Кидкость, содержащую 258 ч. синтезированного изогидразона метилэтнлкетона, получают путем про 5 10 15 20 г 5 30 35 40 45 пускания через 3000 ч, метилэтилкетона предварительно смешанных 600 ч./час аммиака.36 ч,час хлора и 100 ч.,час азота при температуре от - 5 до 0 С в течение 2 час с последующим удалением твердого хлористого аммония и растворенного аммиака, Эту жидкость добавляют к воде, циркулируощей через колонку, и смолу выдерэкивают при 50"С 1 час. Затем жидкость из системы удаляют и смолу отмывают водой от кетона. Метилэтилкетон извлекают с выходом 95%. Гидрят гидразина и основные побочные продукты получают из смолы 4000 ч. 16%-ного водного раствора аммиака.Выход гидрата гидразина в виде 21 % -ного раствора из средней фракции элюата - 98% от теор. Чистый гидрат гидразина получают ректификацией.Пример 7. 80 ч. (2,2 мэ/г) сульфированной полистироловой смолы, сшитой дивинилбензолом (Зео-Карб 225), находящейся в колонке, имеющей отношение высоты к диаметру 8: 1, поддерживают во флюидизировакном состоянии пропусканием через колонку воды со скоростью 600 ч.(ин. В систему вводят 24 ч. метилэтилкетазина и продолжают пропускать воду при 70 С в течение 15 лин для завершения гидролиза, Затем жидкость выводят и систему отмывают водой от кетона, Смолу элюируют 150 ч, 16%-ного Водного раствора аммиака.Выход гидрата гидразина в виде 22% -ного раствора - 95% от теор.П р и м е р 8. Процесс ведут в тех же условиях, что и в примере 7,В систему вводят 15 ч, гидразона бензяльдегида и пропускают воду при 95 С в течение 30,ин. Затем жидкость из системы Выводят и систему отмывают от бензальдегида. Гидрат гидразина извлекают вымыванием 150 ч. 16%-ного водного раствора аммиака.Выход гидрата гидразина - 80% от теор, П р и м е р 9. Процесс проводят в условиях, списанных в примере 7.Воду нагревают до 70 С и в систему вводят 20 ч. изогидразона, имеющего формулуСН,; 1-СН.,0 Н С СН М Н Циркуляцию воды продолжают 30 гин, после чего ее выводят из аппарата, Смолу отмывают водой от метилэтилкетоня, а зятеъ промывают 150 ч. 16%-ного водного раствора аммиака для извлечения бетягидроксиэтилгидразина.Выход замещенного гидразина в виде 7%. ного раствора - 97% от теор.Пр им ер 10, Процесс осуществляют в условиях примера 7.Воду нагревают до 50 С и в систему вводят 17,5 ч, изогидразона н-изопропилацетона,182079 Предмет изобретения Составитель Дубальская Техред Г. Е, Петровская Редактор Л. А. Ильина Корректоры: О. Б. Тюрина и Л. Е. МарисичЗаказ 625/17 Тираж 675 Формат бум. 60)(90/8 Обьем 0,3 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССРМосква, 1 ентр, пр. Серова, и. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Воду, циркулирующую 90 лгин, спускают и смолу отмыьают водои от ацетона. Изопропилгидразин извлекают из смолы пропусканием через колонку сверху вниз 150 ч, 16 в/,- ного водного раствора аммиака.Выход изопропилгидразина - 78% от теор.Г 1 р имер 11. Процесс ведут в условиях примера 7.В систему вводят 28 ч, изогидразона н-бутилгептальдегида и воду, нагретую до 95 С, пропускают в течение 30 мин. Затем жидкость из системы выводят и систему отмывают от гептальдегнда. Вутнлгидразин извлекают из смолы обработкой 150 ч, 16 а/в-ного водного раствора аммиака.Выход б, гнлгидразина -- 72 е/от теор, Пример 12. Процесс проводят в тех хке условиях, что и в примере 7.В систему вводят 21 ч, изогидразона 1 х,1 Ф- диэтилметилэтилкетопа и воду прои 70 С пропускают в течение 15 л 1 ин, Затем жидкость ьыводят из системы и последнюю отмывают от кетона. Смолу элюируют 150 ч. 16%-ного раствора аммиака.Выход сил 1-диэтилгидразина - 68% от теор.Г 1 ример 13. 23 ч. ацетонфенилгидразона перемешивают со 150 ч. воды и 80 ч. (2,3 л 1 э/г) сульфированной полистироловой смоль (Довекс), после чего смесь нагревают до кипения 15 мин. После охлаждения смолу отделячот фильтрованием и отмывают водой от ацетона, Затем смолу дважды смешивают со 150 ч. 16 в/,-ного водного раствора аммиака. Выход фенилгидразина - 90% от теор.П р и м с р 14, 0,9 ч, изогидразона метилэтнлкетона, растворенных в 50 и. воды, перемешивают с 15 ч. 1,2 л 1 э/г) фенольной смолы, содержащей группы - СН - О;Н (Дуолит СЗ), при 50 С ь течение 1 час. После охлаждения смолу отфильтровывают, отмывают от кетопа и дважды экстрагируют 35 ч.8%-ного водного раствора аммиака. Затем10 смолу снова отфильтровывают и получаютфильтрат, содержащий гидразин,Выход гидразина - 98% от теор.П р и м е р 15. 1,8 ч. изогндразона метилэтилкетопа, растворенных в 50 ч. воды, пере 15 меши заот с 11 ч. З,цэ/г) полнстироловойсмолы, содержащей группы фосфониевой кислоты Дуолит С), при 70 С в течение 15 мин,после чего смолу фильтруют и обрабатывают,как в примере 14.20 Выход гидразина - 80% от теор,Способ получения гидразинов или их заме щенных на основе их карбонильпых производных, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, их водные растворы при 45 - 120 С обрабатывают водородной формой катионообменной смолы, имеющей сульфо- и 30 фосфониевые группы или являющейся сополимером стирала или акрилата с днвинилбензолом с последующей обработкой катионообменной смолы 4 - 20% -ным водным раствором аммиака.