Способ определения изоцианатов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 810800 А 21/ 5)5 6 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(72) Т.В.Быстро Т.Б. Шишмарева (56) И.М.Коренм лиз метода опре динений. МХимВ.Е. В всйез, ч.22, р.670 - про а,. Н.В,Варфоломе н, Фотометрическийеления органическихия, 1975, с, 274.(54) СПОСОБ ОТОВ Ааналитичем определеий, и может твенного опрганических олигодиенутными (МСО) оздание ния изорах, так атными тем, что изоциаработки ином и щей облотой и ВТОРСКО)"ч 1 У СВИДЕТЕЛЬС(71) Всесоюзный научно-исслинститут синтетического кауС,В.Лебедева Изобретение относится ской химии, а именно к способ ния азотсодержащих соедине найти применение для количес ределения изоцианатов как в о растворах, так и в полимерах - ретанах с концевыми изоциана группами. Целью изобретения является с количественного способа определе цианатов, как в органических раство и в полимерах с концевыми изоциа группами,Поставленная цель достигается в известном способе определения натов путем последовательной об пробы солянокислым гидроксилам щелочью при кипячении и последую работкой хлористоеодородной кис(57) Использование: в аналитической химии при анализе органических растворов и полимеров - олигодиеноуретанов с концевыми изоцианатными группами, Сущность изобретения; анализируемую пробу обрабатывают при кипячении солянокислым гидроксиламином и щелочью при соотношении 1:(1,1 - 1.2) 10, Реакцию проводят в присутствии воды и спирта при объемном соотношении с пробой 1;(2-7):(10 - 15), После охлаждения обрабатывают хлористоводородной кислотой при соотношении с щелочью (1,0 - 1,1):1,0 10 М, окрашенный комплекс отделяют фильтрованием, раствор колориметрируют при а = 490 - 540 нм и рассчитывают содержание изоцианата в пробе известным путем. раствором хлорного железа с получением окрашенного комплекса, на первой стадииеяяеш обработку пробы проводят при соотношении гидроксиламина и щелочи 1:(1,1 - 1,2 И С х 10 М, причем реакцию проводят в присут ствии воды и спирта при объемном соотно- О шении 1:(2 - 7):(10 - 15), на второй стадии (, используют хлористоводородную кислоту в соотношении с щелочью й 1,0 - 1,1):1 10 М, окрашенный комплекс отделяют фипьт апай рованием и фильтрат колометрируют при а = 490-540 нм.Предпочтительнее проводить колориметрироваваниефильтрата,при а= 490 нм.Установлено, что введение воды и спирта на 1-й стадии в укаэанных соотношениях и использование избытка кислоты для создания рН среды "4-5 на 2-й стадии позволяет создать количественный способопределения изоцианатов, причем соотношение гидроксиламина и щелочи составляет (1:(1,1 - 1,2)1 10 М. Нарушение последнего параметра особенно отрицательно сказывается на определении свободного изоцианата в присутствии связанного в олигодиенуретанах, например, при увеличении избытка щелочи наблюдается гидролиз уретановой группы и завышение результатов анализа,Способ осуществляется по следующей методике. 1,5 - 2,0 г полимера с концевыми изоцианатными группами растворяют в толуоле. На анализ отбирают, в колбу аликвоту данного раствора или органического соединения (раствора изоцианата), содержащую (0,20 - 0,65) 10 5 М изоцианатных групп. Затем в колбу вводят 1 М раствор солянокислого гидроксиламина и 8%-ный водный раствор щелочи при соотношении 1:(1,1 - 1,2), воду и спирт при объемном соотношении с пробой 1:(2 - 7):(10 - 15), присоединяют к воздушному холодильнику и кипятят в течение 15 мин, По истечении укаэанного времени колбу снимают с бани, охлаждают до температуры окружающей среды и отсоединяют холодильник. Вводят 1 М раствор хлористоводородной кислоты (в 1,0 - .1,1- кратном количестве по отношению к щелочи), 1%-ный раствор хлорного железа (0,037 - 0,074) 10М, Через 15 мин фильтруют содержимое колбы через воронку с фильтровальной бумагой в мерную колбу (25 мл), доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Оптическую плотность полученного раствора измеряют при А = 490-540 нм,Контрольный опыт проводят, выполняя все вышеуказанные операции с 1 мл толуола.Содержание изоцианата в каучуке или в органическом растворе (Х) вычисляют по формуле: где б - оптическая плотностколориметрировании пробы;бк - оптическая плотносколориметрировании контроК - градуировочный коэденный по стандартному раната, г;Ч 1 - аликвота толуол ьногобы, взятая на анализ, смз;Ч - общий обьем пробы,в - масса навески пробьСпособ проведен как насмесях, так и на производстцах олигодиенуретанов с кон аствора и ть раствора при льного опыта; ффициент, найствору изоциааствора про, г.искусственнь венных обра цевыми изоц анатными группами, а также на органических растворах,П р и м е р 1. Определение свободногодиизоцианата в искусственной смеси (в пол 5 имер введено 0,60% толуилендииэоцианата -ТДИ).Навеску 1,89 г растворяют в 20 мл толу. ола, На анализ берут 1 мл (0,33 105 ММСО-групп) раствора. Вводят 1 мл 1 М рас"0 твора (1 10 М) гидроксиламина, 0,92 мл8%-ного раствора (1,10 10 М) щелочи (соотношение 1;1,1), Добавляют 3,0 мл воды и10 мл спирта, Объемное соотношение фаз кпробе составляет 1:5:12. Колбу с пробой иреагентами присоединяют к воздушномухолодильнику, помещают на нагретую песчаную баню и кипятят в течение 15 мин,Затем колбу снимают с бани, охлаждают дотемпературы окружающей среды и отсоединяют холодильник. В колбу вводят 1,1 мл 1 Мраствора хлористоводородной кислоты (соотношение с щелочью 1:1) и 1 мл 1%-ногораствора хлорного железа (0,037 10 з М),Через 15 мин фильтруют содержимое колбычерез воронку с плотной фильтровальнойбумагой в мерную колбу на 25 мл, доводятдо метки спиртом и перемешивают.Оптическую плотность полученногораствора измеряют при А= 490 нм.Содержание свободного диизоцианатав каучуке вычисляют по вышеприведеннойформуле,Результаты параллельных определенийсоставляют 0,64; 0,61; 0,59%.Стандартная ошибка равна +0,02%,относительная - 7,1%.П р и м е р 2, Определение свободногодиизоцианата в искусственной смеси(в полимер введено 0,85% ди-изоцианатофе 40 нилметана - МДИ)Определение проводят по методикепримера 1. Навеска составляет 1,95 г, Наанализ берут 1 мл(0,48 10 М ИСО-групп)раствора. На первой стадии используютраствор гидроксиламина и щелочи при соотношении (1;1,2) 10 М, воду и спирт приобъемном соотношении с пробой 1:7:15, навторой стадии - хлористоводородную кислоту при соотношении с щелочью (1,10:1) 10М и 2,0 мл (0,074 10 з М) раствора хлорногожелеза.Результаты параллельных определенийсоставляют 0,81;0,91; 0,83%,Стандартная ошибка равна +0,055%,относительная - 12,9%,П р и м е р 3, Определение ТДИ в толуольном растворе (введено 0,055%).Определение проводят по методикепримерз 1, На анализ берут 1 мл (0,32 101810800 П р и м е р 6, Определение фенилизоцианата в растворе четыреххлористого угле.- рода (введено 0,062),Определение проводят по методикепримера 4 при обьемном соотношении фаз1:3:11,Результаты параллельных бпределенийсоставляют 0,065; 0,058 и 0,056,Стандартная ошибка равна .ф 0,0039 ,относительная - 12,6 ,2, Способ поп 1, отличающийсятем, что фильтрат колориметрируют при Х=490 нм,Составитель Т.БыстроваРедактор Г,Мельникова ТехредМ.Моргентал Корректор С,Пекарь Заказ 1442 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 М МСО-групп). Обработку на 1-й стадии проводят при соотношении гидроксиламина с щелочью (1;1,15) 10 М и при объемном соотношении фэз (под фазами подразумевают толуольный раствор пробы, вода и спирт) 1:2:10, а затем раствором хлористо- водородной кислоты при соотношении с щелочью (1,05:1) 10 М, 1,5 мл 0,056 10 М раствор хлорного железа.Результаты параллельных определений составляют 0,056; 0.051 и 0,058 ф ,Стандартная ошибка равна + 0,0026 ,. относительная - 9,3.П р и м е р 4. Определение МДИ в толуольном растворе (введено 0,073),Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 1 мл (0,43 10М ИСО-групп), Обработку на 1-й стадии проводят при соотношении гидроксиламина и щелочи (1;1) 10 М и при объемном соотношении фаз 1;4;14, а на второй стадии - при соотношении кислоты и щелочи (1,07:1) 10 М.Результаты параллельных определений составляют 0,078; 0,070; 0,068.Стандартная ошибка равна й 0;004 , относительная - 11,08,. П р и м е р 5. Определение свободного диизоцианата (ТДИ) в промышленном образце олигодиенуретана с концевыми изоцианатными группами,Определение проводят по методике примера 1, Навеска исходного образца равна 1,58 г. Результаты параллельных определений составляют 0,47; 0,54; 0,50,Стандартная ошибка равна +0,025; относительная - 10. П р и м е р 7. Определение ТДИ в толуольном растворе (введено 0,055 ).Определение проводят по методикепримера 3, Обработку на первой стадии5 проводят спиртовым раствором гидроксиламинэ, приготовленным накануне,Результаты параллельных определенийсоставляют 0,058; 0,062 и 0,065;4Стандартная ошибка равна + 0,00637 ь,10 относительная - 22,9;6,П р и м е р 8, Определение МДИ втолуольном растворе (введено 0,073 ф ),Определение проводят по методикепримера 3. Измерение оптической плотно 15 сти при 1 = 540 нм. Результаты параллельных определений составляют 0,062; 0,075 и0,081.Стандартная ошибка равна + 0,007, относительная - 19,2 .20 Приведенные примеры подтверждаютвысокую точность и воспроизводимостьпредлагаемого количественного способаопределения изоцианатов, как в органических растворах, так и в полимерах с конце 25 выми изоцианатными группами.Формула изобретения1. Способ определения изоцианатов путем последовательной обработки пробы солянокислым гидроксиламином и щелочью30 при кипячении с последующей обработкойхлористоводородной кислотой и растворомхлорного железа с получением окрашенногокомплекса, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью обеспечения создания количествен 35 ного определения изоцианатов, на первойстадии обработку пробы проводят при малярном соотношении гидроксиламина и щелочи (1:(1,1 - 1,2) 10 в присутствии воды испирта при их объемном соотношении 1:(2 -40 7):(10 - 15); на второй стадии используют хлористоводородную кислоту в молярномсоотношении с щелочью (1,0-1,1;1,0) 10,окрашенный комплекс отделяют фияьтрованием, и фильтрат колориметрируют при Л =45 =490 - 540 нм.