Способ получения щавелевой кислоты

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕ НТУ 26501 Оома Соввтскил Социалистичеснил Республик,11 ПК С 0 оритет 01.Л 1.1965; 06,ХП,196 Комитет по лоламбрвтвний и отирытии Соввтв МинистровСССР УДК 547,461,2.07 (088,8) публиковано 03,.1970. ллетеньопубликования описания 4,Ч 1.1970 Авторы1 зобретения Иностранцы Буашар, Бернар Броссар, Мишель Гай, Реймон и Луис Пишонни явител ПОСОБ ПОЛУЧЕН АВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ В реактор, описанныйют 601 г 17,1% -ного Зависимый от патентаИзобретенныисоб полученяя щщевого сырья.По известному способу,этилен окисляют азотной кислотой при температуре до 100 С. Одн ако концентр ация применяемой 200 о-ной азотной кислоты в конце процесса окисления падает до 20 й, а это приводит к тому, что в качестве основного продукта получают глиоксаль, а щавелевая кислота образуется в виде примесей.С целью повышения выхода щавелевой кислоты, предлагается процесс оиисления вести прои концентрации азотной кислоты не ниже 16 вес. е,.П р и м е р 1. Реактор со змеевиковым холодильииком предварительно продувают азотом, затем в него заливают 800 г (2,9 лтоль) 230 оной азотной кислоты и 9,2 г водного раствора хлорстого палладия, содержащего 10 вес. % металлического п алл адия, и н агрев ают.Когда температура в реакторе достигнет40 С, начинают пропускать этилен со скоростью 2,6 лчас.Одновременно через выход змеевиковогохолодильинка подают кислород в количестве 7,3 лчас для окисления закиои азота, выделяющейся из реактора. После 2 час реакция прои указанном режиме появляются пары закиои азота, получающиеся при раскислении способ усовершенствует споавелевой кислоты из непидвуокиои азота в реакторе, которые окисляют кислородом. Затем постепенно в реакторприливают еще 170 г (12,55 моль) 94,50/О-нойазотной кислоты.5 Таким образом, за 15 час 30 иин расходуется 51,2 г (1,83 ноль) этилена.Анализ этилена показывает, что 1,22 лсольего не прореагирова.ти (конверсия 33/О).По окончании процесса прекращают подачу10 этилена. В реактор пропускают слабую струюазота, и реакционную массу выдерживают15 час 40 лшн с одновременной подачей кислорода через выход змеевикового холодильника. Затем реакционную смесь охлаждают до15 25 С и над уровнем жидкости в течение 1 часпускают струю кислорода со скоростью15 лlчас для дегазации аппарата и окисленияоставшихся паров закиси азота,Вес реакционной массы в конце составляет20 927 г.Щавелевую кислоту анализируют перманганатным методом после осаждения ее кальциевой соли.Баланс реакции: выход щавелевой кислоты25 на прореагировавший эгилен 53%; конечнаяконцентрация азотной кислоты в реакторе23,6%; обнаруживаются следы глиоксолевойки сл о ты,При мер 2. в приме30 ре 1, загружа водного265011 Предмет изобретения 40 45 Составитель Г. АндионТехред Л, В. Куклина Корректор А. М. Глазова Редактор С, Лазарева Заказ 1474/15 Тираж 500 ПодписноеЦНИИПИ Когиитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 раствора азотной кислоты, 6,9 г водного раствор а хлористого палл адиля, содержащего 1 О вес. % металлического палладия.Реакщию проводят при 40"С, поддерживаяконцентрацию Н 1 ЧО, непрерывным добавлением 63/о-,ной кислоты. ( корость подачи этилена 1,31 л 7 час; скорость подачи кислорода 5,7 лlчас; продолжительность подачи этилена 14 час 30 мин.11 осле 15 мин пропускания этилена палладий выпадает в виде осадка, а затем через 1 час 30 мин пропускания этилена осадок полностью растворяется.Количество поданного этилена 23,7 г(0,846 моль), Количество дооавленной бо%- ной азотнои кислоты составляет 1 о 4,1 г, 11 осле окончация подачи этилена реакционную массу выдерживают 40 час при 40" С;Анализ этилена в отходящих газах показы,вает, что прореагировало 0,643 моль этилена.онверсия 76%. Щавелевую кислоту аналил зируют пер м анганатным методом. В ал анс реакции следующии: вес реакционной массы 724,2 г; выход щавелевой кислоты по отношению к прореагировавшему этилену 14,9%; ко.нечная концентрация азотной кислоты в реактаре 17,15%; наряду са щавелевой кислотой отмечается налычие глиоксалевой кислоты.Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 601 г 14,2%-ной азотной кислоты, содержащей в растворенном виде 3,1% двуокиои азота (ИО), то есть общая концентрация азотной кислоты 16,3% и 6,9 г водного раствора хлористого палладия, содержащего 10 вес. % металлического палладия.Скорость подачи этилена 1,36 л 7 час; скорость подача 1 сислорода 5,7 л 7 час; продолиительность подачи этилена 15 час 50 мин, В течение всей реакциями выпадание осадка не отмечается. Загружают 26,9 г (0,961 моль) этилена. В течение опыта добавляют 138,3 г 630/оной азотной кислоты. После прекращения подачи этилена реакционную массу выдерживают 40 час при 40 С.Аналяз этилена в отходящих газах показывает, что прореагировало 0,448 моль этилена. Конверсия 46,6%. 5 10 15 20 25 30 35 Щавелевую кислоту анализируют перманганатометрически. Ьаланс реакциями следующии; вес реакционной массы 71 о,у г; выход щавелевой кислоты на прореагировавшии эп- лен 29,2%; конечная концентрация азотнои кислоты в реакторе 17,1%; наряду с щавелевои кислотой отмечается присутствие глиоксалевои кислоты,11 ример 4. В реактор, описанный в примере 1, загружают ЬОО г 22,9%-ного водного раствора азотной иислоты и 1,з г нитрат; двухвалентной ртуты,температуру доводят до 40" С, и в реакционную массу пропускают этилен со скоро стью 1,85 л/час, К выходному отверсткю хо. лодильника подают струю кислорода со скь ростью 7,3 л 7 час для о 1 сисления закиси азота.11 оглощения этилена прои этои температур пренеорегают, температуру реакционнои массы поднимают до ЬО-С, а затем при этои температуре выдерживают о час, пропуская этилен с той же скоростью.,11 одачу этилена прекращаюти реакционную массу выдерживают 20 час пр 44 ЬОС. Концентрация азотной кислоты в реакционной массе изменяется незначительно, так что не неооходимосги в дооавлении азотной кислоты в процессе подачи этилена,баланс реакциии следующий; количество загруженного этилена 1,25 моль; количество этилена в отходящих газах 1,05 моль; вес реакционной массы в конце реакциями 783 г; конечная концентрация азотной иислоты 17,85 з/о; выход щавелевой кислоты 45%; отмечается наличие незначительного количества глиоксалевой кислоты,Способ получения щавелевой кислоты путем окисления этилена азотной кислотой в присутствии каталогизатора прои температуре до 100 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при концентрации азотной кислоты в реакционной массе не ниже 16 вес. %.