Способ получения 3, 3, 5, 5 -тетратретбутил-4, 4 дифенохинона

, 1979,тво СССР1967.7,СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯ И ГКНТ СССР ОПИСАНИ К АВТОРСКОМУ С(56) Патент США ЬЬ 328143кл. 260-396, 1963,Авторское свидетельсМ. 687063, кл, С 07 С 49/62Авторское свидетельсМ 413140, кл. 12 С 10/00,Патент США М 423862кл, 568-730, 1980,Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3,3,5,5-тетратретбутил,4-дифенохинона (ТТБДФХ), который может быть использован для синтеза 4,4-бис(2,6-дитретбутилфенола) (Агидола) - эффективного стабилизатора полимерных материалов,Известен способ получения ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола двуокисью свинца или марганца. Процесс проводят в среде органического полярного растворителя (например, метанола) при 25- 70 С.Существенным недостатком этого способа является использование дорогостоящих и малодоступных окисляющих агентов: двуокиси свинца идвуокиси марганца, а также большой расход окислителей (на 1 моль 2,6-дитретбутилфенола берут 2-3 моль указанных окислителей) и относительно малый выход целевого продукта (85 - 90 ф 4). 2ЛУЧЕНИЯ 3,3,5,5-ТЕТ-ДИФЕ НОХИНОНА бретения: продукт - 3,3, ил,4-дифенохинон. Реетбутилфенол. Реагент 2: . Условия реакции: при 20- полярного органического ды при объемном соотноприсутствии катализатора носа 18-крауни щелочи,(54) СПОСОБ ПОРАТРЕТБУТИЛ(57) Сущность изо5,5 тетратретбутагент 1; 2,6 дитркислород воздуха40 С в среде нерастворителя и вошении 1;(0,5 - 1) вмежфазного пере1 табл,Известен также способ получения ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола перекисью водорода в молярном соотношении 1:2 - 3 в присутствии катализатора трехокиси вольфрама или молибдена, или ванадиевого ангидрида, или молибденовой кислоты, или вольфрамовой кислоты, взятых в количестве 1,5 - 6 от массы 2,6- дитретбутилфенола, в среде полярного органического растворителя,Данный способ имеет несколько недостатков, в том числе при реализации используется не менее, чем 30-ная перекисью водорода, которая; как известно, не может храниться долго и в течении нескольких месяцев теряет своа активность за счет разложения, Кроме того, недостатком известного способа является использование соединений тяжелых металлов, присутствие которых, являющихся кроме всего прочего высокотоксичными веществами, снижает стабилизирующие свойства стабилизатора полимеров Агидола. Чтобы этого не происходило, необходима дорогостоящая специальная очистка целевого продукта от примесей тяжелых металлов,,Иэвестец также способ получения ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола чистым кислородом или кислородом воздуха, в качестве катализатора используют комплекс двухлористой меди с морфолином, Чтобы получить чистый ТТБДФХ необходимо провести его спецочистку от соединений меди, которые накапливаются в нем во время реакции и впоследствие снижают эффективность Агидола.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ТТБДФХ путем окисления 2,6-дитретбутилфенола кислородом воздуха при 200 С и давлении 13 атм в присутствии КОН,Недостатками этого способа являются периодичность процесса и использование повышенного давления для получения ТТБДФХ, что удорожает способ и делает его малопригодным для промышленности.Цель изобретения - упрощенйе технологии процесса и повышение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,3,5,5-тетратретбутил,4-дифенохинона окислением 2,6-дитретбутилфенола кислородом воздуха в растворителе в присутствии щелочи, окисление 2,6-дитретбутилфенола ведут в смеси толуола или бенэола и воды при обьемном соотношении толуол (или бензол): вода, равном 1:0,5 - 1, процесс ведут в присутствии катализатора межфаэного переноса, выбранного из групп 18-краун, 18-дибензокраун, триэтилбензиламмонийхлорид при массовом соотношении 2,6-дитретбутилфенол:щелочь;катализатор, равном 50,10-15:1 - 1,5, и процесс ведут при 20 - 110 С,П р и м е р 1. А. В двухфазную систему, состоящую из раствора 50 г 2,6-дитретбутилфенола, 10 г йаОН в 50 мл толуола и раствора 1,0 г 18-краунв 50 мл Н 20, пропускают в интервале температур 20-40 С воздух со скоростью 0,06 л/мин так, чтобы реакционная смесь спокойно "кипела", Череэ 1,5 ч отделяют органический слой от водного, от органического слоя отфильтровывают образовавшиеся темно-красные кристаллы, промывают двумя порциями по 2,5 мл воды, Выход полученного ТТБДФХ 47,0 г (95 ЯБ. 50 г 2,6-дитретбутилфенола растворяют в фильтрате органического слоя и добавляют к нему 5 мл толуола, Полученныйраствор объединяют с водным слоем и 5 млпромывных вод и используют, как показанов примере 1 А, для получения новой порции5 ТТБДФХ выход 45,5 г (92 о ),В, Затем в фильтрате органическогослоя с добавлением 5 мл толуола растворяют новую порцию 50 г 2,6-дитретбутилфенола и проводят третий цикл превращений,10 как показано в примере 1 А, Б, ВыходТТБДФХ 42,1 г (85 ),В одной и той же двухфазной системе сдобавлением каждый раз по 5 мл толуола и 15 промывной воды можно провести до 10и более циклов превращений, при этом выход ТТБДФХ после десятого цикла составляет 12,4 г (25 ), Толуол и промывные воды (по 5 мл) добавляют для того, 20 чтобы нейтрализовать убыль растворителей за счет их испарения.П р и м е р 2, А, В двухфазную систему,состоящую из раствора 50 г 2,6-дитретбу 25 тилфенола, 15 г КаОН в 50 мл толуола ираствора 1,5 г 18-краунв 50 мл Н 20, винтервале температур 20-40 С пропускаютвоздух со скоростью 0,06 л/мин так, чтобыреакционная смесь спокойно "кипела". Че 30 реэ 1,5 ч отделяют органический слой отводного, от органического слоя отфильтровывают образовавшиеся темно-красныекристаллы, промывают двумя порциями по2,5 мл воды, Выход полученного ТТБДФХ35 47,0 г(95 о ).Б, 50 г 2,6-дитретбутилфенола растворяют в фильтрате органического слоя идобавляют к нему 5 мл толуола, Полученный раствор объединяют с водным слоем40 и 5 мл промывных вод и используют, какпоказано в примерах 1 А и 2 А для полученияновой порции ТТБДФХ. Выход 47,0 г(95 )В, Затем в фильтрате органического45 слоя с добавлением 5 мл толуола растворяют новую порцию 50 г 2.6-дитретбутилфенола и проводят третий цикл превращений,как показано в примерах 1,2(А,Б), ВыходТТБДФХ 43,6 г (88 ),50В одной и той же двухфазной системеможно провести до 10 и более цикловпревращений, при этом выход ТТБДФХпосле десятого цикла составляет 13,955 (28).П р и м е р 3. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что скорость пропускания воздуха увеличена до 0,6л/мин. Выход ТТБДФХ составляет 47,0При скорости пропускания воздухаменьше 0,05 л/иин выход ТТБДФХ сокращается до 32,7 г (66).П р и и е р 4, Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что вместо толуола используют бензол. ВыодТТБДФХ составляет 45,5 г (92),П р и м е р 5. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что обьемное соотношение толуола и воды составляет 1:1,5 (50 ил толуола и 75 мл воды),Выход ТТБДФХ составляет 44,1 г (89 ), .П р и м е р 6, Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что обьемное соотношение толуола и воды составляет 1;0,3 (50 мл толуола и 15 мл воды);Выход ТТБДФХ составляет 22,3 г (45,П р и м е р.7. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 80-110 С. Выход ТТБДФХсоставляет 41,6 г (84%).П р и и е р 8, Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что соотношение 2,6-дитретбутилфенола, йаОН и18-краунв массовых частях составляет50:5:1 (50 г 2,6-дитретбутилфевола, 5 г йаОНи 1 г 18-краун), Выход ТТБДФХ 24,7 г(50%),П р и м е р 9. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что соотношение 2,6-дитретбутилфенола, щелочии 18-краунв массовых частях составляет50:10:10,5 (50 г 2,6-дитретбутилфенола, 10 гщелочи и 0,5 г 18-краун). Выход ТТБДФХ40,1 г(81 ф ),П р и м е р 10. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что вме, сто едкого натра используют едкое кали.Выход ТТБДФХ 44,1 г (89%).П р и и е р 11. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что вместо катализатора 18-крауниспользуют 18 дибензокраун. Выход ТТБДФХ 39,6 г(80 о )П р и и е р 12. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что вместо катализатора 18-крауниспользуюттризтилбензилаимонийхлорид, ВыходТТБДФХ 32,2 г (65%).П р и и е р 13, Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, чтопродолжительность пропускания воздуха составляет 1 ч, Выход ТТБДФХ 39,6(80%).П р и м е р 14. Проводят аналогично.примеру 1 А, отличие состоит в тои, что и родолжительность пропускания воздуха составляет 2 ч, Выход ТТБДФХ 47,0 (95 Я П р и м е р 15. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 15 С, ВыходТТБДФХ составляет 22,3 г (456). .5 П р и м е р 16. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что тем-пература реакционной смеси 20 С. ВыходТТБДФХ составляет 47,0 г (95).П р и м е р 17. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 30 С. ВыходТТБДФХ составляет 47,0 г (95).П р и м е р 18. Проводят аналогично"примеру 1 А, отличие состоит в том, что тем,пература реакционной смеси 40 С, Выход1 ГБДФХ составляет 47,0 г (95).П р и м е р 19. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 50 С, Выход 20 ТТБДФХ составляет 43,6 г (88).П р и и е р 20. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что процесс проводят при 60 ОС, Выход ТТБДФХ94%П р и и е р 21, Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что процесс проводят при 80 С. Выход ТТБДФХ93%.П р и и е р 22. Проводят аналогично 30 примеру 1 А, отличие состоит в том, что процесс проводят при 100 ОС. Выход ТТБДФХ90%П р и и е р 23. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что со отношение реагентов 50;8:1. ВыходТТБДФХ 2,7 г (66,П р и м е р 24, Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50;10;О,8, Выход 40 ТТБДФХ 32,2 г (65).П р и и е р 25. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:8:1,5. ВыходТТБДФХ 32,7 (66%)П р и и е р 26. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50;15:0,8. ВыходТТБДФХ 32,2 г (65).П р и м е р 27, Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:12:1. ВыходТТБДФХ 47,0 (95%)П р и м е р 28. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:12:1,2. ВыходТТБДФХ 47,0 г (95%).П р и м е р 29. Проводят аналогичнопримеру 1 А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:15:1,2. ВыходТТБДФХ 47,0 г (95 Ь).П р и м е р 30, Проводят аналогично примеру 1 А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:17:10, Выход ТТБДФХ 46,5 г (94%).П р и м е р 31. Проводят аналогично примеру 1 А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:17;1,8. Выход ТТБДФХ 46,5 г (94%).П р и м е р 32. Проводят аналогично примеру 1 А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:10:1,8. Выход ТТБДФХ 45,5 г (92).Обобщенные параметры ведения процесса по примерам 1-32 приведены в таблице,Как видно из прйведенных экспериментальных данных, оптимальным соотношением 2,6-дитретбутилфенола: ;щелочи:межфазного катализатора является 50:10 - 15:1-1,5 мас,ч, Уменьшение или увеличение массовой части щелочи и межфаз.- ного катализатора нецелесообразно, так как ведет в первом случае к уменьшению выхода ТТБДФХ, а во втором случае не увеличивает выход ТТБДФХ (примеры 1,2,8,9), Предпочтительнее использовать в качестве щелочи более дешевую ИаОН, чем КОН (пример 10), а из межфазных катализаторов - 18-краун, так как в случае дибензо-крауни триэтилбензиламмонийхлорида ТТБДФХ получается с меньшим выходом (примеры 11,12),Предлагаемый способ характеризуется непрерывностью процесса, положенного в основу получения целевого продукта. После проведения процесса и отделения образовавшегося ТТБДФХ в фильтрат добавляют новую порцию 2,6-дитретбутилфенола, не добавляя при этом другие компоненты реакционной смеси, и ведут реакцию вновь. Выход образовавшегося ТТБДФХ после второго цикла превращений несколько ниже 92%. После третьего цикла выход составляет 85%. Для получения ТТБДФХ с выходом 25% можно использовать одну и ту же реакционную смесь десять раз (примеры 1,2).Очистка образующегося ТТБДФХ не представляет затруднений, так как состоит лишь в отделении образующегося осадка ТТБДФХ от раствора реакционной смеси и промывании его небольшим количеством воды, которую добавляют затем в реакционную смесь и возвращают таким образом в маточный раствор следы щелочи и межфазного катализатора (пример 1). Следы щелочи или межфазного катализатора, оставшиеся в плохо промытом ТТБДФХ, не снижают эффективность действия полученного ТТБДФХ Агидола, как, например, в случае применениякатализаторов с тяжелыми металлами.5 При температуре меньше 20 С 2,6-дитретбутилфенол, находящийся в растворе реакционной смеси, выпадает в виде осадка,что ведет к снижению выхода дифенохинона(пример 1),10 Если температуру реакционной смесиподдерживают в интервале 20-40 С, то достигается максимальный выход ТТБДФХ(примеры 2 - 4). При температурах 50-80 Снаблюдается меньший выход ТТБДФХ15 (пример 5), При температуре 80-110 С выход ТТБДФХ еще меньше (пример 7).Уменьшение выхода ТТБДФХ при увеличении температуры реакционной смеси,очевидно, связано с протеканием побоч 20 ных процессов, При соотношении 2,6-дитретбутил фе нола: щелочи: межф аз но гокатализатора 50:10;1 выход ТТБДФХсоставляет 95% (пример 1 А). Приуменьшении массовой части щелочи или25 межфазного катализатора выход ТТБДФХснижается (примеры 8,9 и 6 - 9). При увеличении массовой части щелочи или межфазного катализатора выход ТТБДФХсоставляет 95% вплоть до соотношения30 50:15:1,5 (примеры 10 - 12, 2 А). Увеличениемассовой части щелочи и межфазного катализатора нецелесообразно, так как неувеличивает выход ТТБДФХ (примеры 1315).35 Отклонение от оптимального соотношения реагентов и катализатора 50:10-15:11,5 в меньшую или большую сторону ведетк уменьшению (хоть и незначительному) выхода ТТБДФХ, что обьясняется нарушением40 равновесной концентрации гидроксид-аниона в системе. Полученный ТТБДФХ имеетт.пл. 246 ОС.ИК-спектр (вазелиновое масло): С=О,С=С (1580, 1610, 1640 см), трет-СНо (1050,45 1090 см ),ПМР-спектр: трет-С 4 Ну 1,5 м,д,(с), = СН6,8 м.д.(с).Таким образом, предлагаемый способобладает следующими преимуществами: не 50 прерывность процесса в связи с возможностью использования фильтрата, отсутствиевысокого давления при получении целевогопродукта по сравнению с прототипом, выходцелевого продукта достигает 95%,55 . Формула изобретен ияСпособ получения 3,3,5,5-тетратретбутил,4-дифенохинона окислением 2,6 дитретбутилфенола кислородом воздуха врастворителе в присутствии щелочи,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью1747434 10 Обьемное соотношение органического растворителя и во. ды Пример Т; С Массовое соотношение Органиче- Выход ский рас- ТТБДФК творитель 2,6-дитретбутилфенол.90 22 упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, окисление 2,6-дитретбутилфенола ведут всмеси толуола или бенэола и воды при обьемном соотношении толуол (или бенэол):вода, равном 1;0,5 - 1, процесс ведут в присутствии катализатора межфаэного переноса, выбранного из группы 18-краун, 18-дибензокрауй, триэтилбенэиламмонийхлорид при массовом соотношении 2,6-дитретбутил фенол:щелочь:катализатор, равном 50;10-:15:1 - 1,5, и процесс ведут при 20-110 С,20-40 20-40 20-40 20-40 20-40 20-40 80-110 20-40 20-40 20-40 20-40 20-40 20-40 20-4012 1747434 Продолжение таблицы Составитель М, Журавлевактор Н, Киштулинец Техред М,Моргентал орректор И, Мус ьский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 роизводственно-и Заказ 2470 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного кЬмитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5