Способ получения фосфорнокислотного катализатора для олигомеризации олефинов

(19) ( 1) 040 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ФОСФОРНО- А ДЛЯ ОЛИьский инститствМ, Масагутов ропитывают кремния, наельгур, полабатывают фосфорного ение 0,5-1 ч 1 табл.(56) Патент СССР йв 353381970.Патент СССР й.413651971.АвторскоМ 1244338, к ретение .относится к способам я катализаторов, в частностим получения фосфорнокислотноготора для олигомеризации олефи нов.Известен способ получения катализатора путем нанесения фосфорной кислоты, предпочтительно полифосфорной, на кремнезем с последующим прокаливанием и обработкой водяным паром при повышенной температуре. Для получения механически прочного и активного катализатора берут 60-75 мас, о кислоты, катализатор прокаливают при 500 - 1000 С, предпочтительно при 650-850 С, затем проводят обработку водяным паром, которую ведут при 100-35 ООС, предпочтительно при 150 - 250 С,Недостатком этого способа являются большие энергетические затраты, вызванные жесткими условиями прокалки катализатора (650-850 С), большой длительностью обработки (до 30 ч) и высоким расходом водяного пара (50 л/ч на 100 г продукта),5 В 01,3 27/182. 37/10 // С 07(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТО ГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ (57) Сущность изобретения: носитель на основе двуокиси пример силикофосфат или ки ифосфорной кислотой, об водяным паром в присутстви ангидрида при 100 - 120 С в те и сушат на воздухе при 280 С Известен также способ получения катализатора для конверсии углеводородов, Катализатор готовят смешением полифосфорной кислоты с кизельгуром с образованием смеси, содержащей 60-80 мас. фосфорной кислоты и 20 - 40 мас.ф кизельгура. Полученную смесь нагревают при 38 - 260 С, зкструдируют, гранулы катализатора сушат в атмосфере водяного пара (20-35 мас. Н 2) при.343- 399 С 0,5-1,5 ч и затем в сухом воздухе при С 371-427 С в течение 0,5-1,5 ч. С)4 ЪНедостатком указанного способа явля- (,) ются большие энергетические затраты, обусловленные жесткими условиями термо-, обработки (343-427 ОС),Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления фосфорнокислотного катализатора на основе фосфорной кислоты и кремнийсодержащего носителя, Катализатор готовят смешением упаренной до 80 мас, ф фосфорной кислоты с предварительно подготовленным кизельгуром в1740040 30 35 40 45 вали водяным паром в течение 1,5 ч при 150 ОС и сушили при 280 С до содержания воды 6,5 мас, Д. Аналогично готовили катализатор по примеру 16, Обработку водяным 50 паром проводили 8 ч при 250 С и сушилипри 280 С до содержания воды 6,3 мас,%,Механическую прочность катализатораопределяли на приборе ПК, который позволяет измерять прочность гранул от 0 до 55 массовом соотношении 2,8;1 при 175 С, Полученный силикофосфатный комплекс после размола и рассева формуют на таблеточных машинах с добавлением 2,5 мас. ,ь графита. Далее таблетки обрабатывают водяным паром при 150 - 250 С втечение 1,6 - 8 ч и сушат при 280 С.Недостатком известного способа являются повышенные энергетические затраты, которые вызваны большой длительностью (до 8 ч) и высокой температурой (до 250 С) обработки катализатора.. Цель изобретения - снижение энергетических затрат при производстве фосфорнокислотного катализатора для олигомеризации олефинов,Поставленная цель достигается тем, что термопаровую обработку катализатора проводят в более мягких температурных условиях, но в присутствии паров воды и фосфорного ангидрида, а именно при 100 - 120 С в течение 0,5 - 1 ч,Возможность снижения энергети еских затрат обусловлена тем, что при термообработке в присутствии пэров воды и фосфного ангидрида в более мягких условиях формируются такие же свойства катализатора по его активности и прочности, что и при использовании способов при более жестких условиях,Г 1 р и м е р 1. Специально приготовленный сферический силикофосфат, нагретый до 200" С, смешивали с нагретой до этой же температуры полифосфорной кислотой, Силикофосфат содержал около 32 мас4 фосфорного ангидрида, Полифосфорная кислота имела концентрацию фосфорного ангидрида 20 мас. О, Массовое соотношение силикофосфата и кислоты составляло 1;1, что обеспечивало содержание фосфорного ангидрида в катализаторе 57-60 мас, Д. При перемешивании в течение 10 мин силикофосфат пропитывался кислотой до полного ее поглощения. После охлаждения пропитанного силикофосфата его обрабатывали парами воды в смеси с фосфорным ангидридом, а затем сушили. Паровую фазу для обработки катализатора готовили кипячением 10),-ной ортофосфорной кислоты, Образующиеся при этом пары содержали 1,8 мас, Оь фосфорного ангидрида. Длительность обработки составляла 0,25 ч (15 мин), температура в зоне катализатора 200 С, Затем сушили катализатор в воздушной среде в течение 2,5 ч при 280 С, Далее определяли механическую прочность и активность готового образца катализатора,5 10 15 20 25 П р и м е р ы 2 - 8. Катализатор получали аналогично примеру 1, изменяя условия паровой обработки. Эти условия и полученные результаты приведены в таблице.П р и м е р 9. Катализатор готовили по методике примера 1, Термопаровую обработку проводили в среде только водяного пара, Его получали кипячением воды. Другие условия приготовления катализатора аналогичны примеру 1. Результаты п риведены в таблице,П р и м е р 10. По методике примера 1 готовили катализатор. Без термопаровой обработки образец сушили в воздушной среде при 280 С в течение 2,5 ч. Свойства катализатора приведены в таблице.П р и м е р 11, Промышленную ортофосфорную кислоту упаривали до концентрации 80 мас. Оь по фосфорному ангидриду и смешивали при 175 С с предварительно подготовленным кизельгуром в соотношении 2,8:1. Полученный силикофосфатный комплекс сушили до содержания свободной кислоты 17,4 мас,оь и после размола и рассева таблетировали на таблеточной машине с добавлением 2,5 мас.о графита. Далее таблетки обрабатывали смесью паров воды и фосфорного ангидрида в течение 1 ч при 120 С, Содержание фосфорного ангидрида в массе паровой фазы составляло 1,8, Затем гранулы сушили в воздушной среде в течение 2,5 ч при 280"С, Определяли механическую прочность и активность готового образца, Результаты приведены в таблице,П р и м е р ы 12 и 13, Катализатор готовили аналогично примеру 11, изменяя условия обработки катализатора в среде паров воды и фосфорного ангидрида, Указанные условия приведены в таблице;П р и м е р 14, Катализатор готовили по методике примера 11; Паровую обработку и сушку катализатора проводили аналогично примеру 9.Г 1 р и м е р 15, Катализатор, приготовленный по методике примера 1, обрабаты 80 кгс с погрешностью не более,+ 2 отн,о. Из анализируемой пробы произвольно отбирали 20 гранул и определяли разрушающее усилие, За показатель прочности принимали среднюю величину этих условий.1740040 Активность катализаторов оценивали по относительному выходу диаметра изобутилена при его олигомеризации на испытуемом образце, За показатель активности принимали среднюю величину двух определений, Условия процесса: сырье - изобутилен; температура 200,С; давление атмосферное; объемная скорость подачи сырья 2,5 чКак видно из таблицы, термическая обработка катализатора парами воды и фосфорного ангидрида способствует получению катализатора с повышенной прочностью, при этом сокращаются энергетические затраты за счет сушки катализатора в более мягких условиях.Формула изобретения Способ получения фосфорнокислотногокатализатора для олигомеризации олефи нов путем пропитки носителя на основе двуокиси кремния полифосфорной кислотой, отработки водяным паром при повышенной температуре и сушки на воздухе при 280 С, о т л и ч а ю щ и й ся тем, что, с целью 10 снижения энергозатрат; обработку водяным паром проводят в присутствии фосфорного ангидрида при 100 - 120 С в течение 0,5 - 1 ч. Условия па овой об аботж Свойства Образец катализатора по приме- ру Температура, С ос Длительность, ч Прочность, кг/табл. Составитель Н.КирилловаТехред М.Моргентал Корректор Л.Патай Редактор А.Огар Заказ 2032 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издателвский комбинат фПатент", г. Ужгород, уЛ,Гагарина, 10 г 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 0,250,51,01,251,01,251,01,250,51,00,581,58 100 100 100 100 120 120 140 140 100 120 100 200 150 250 11,8 15,1 18,9 19,2 22,4 22,4 22,5 22,6 12,2 9,2 112,6 108,2 98,2 36,8 12,0 14.2 72,6 72,4 72,8 72,9 73,6 72,8 72,1 72,2 72,1 72,6 72,6 72,9 71,1 61,0 71,4 71,4